ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
И.о. директора ФБУ
«Федеральный
центр анализа и оценки
техногенного
воздействия»
_________________
С.А. Хахалин
23 марта 2011 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ «АКТИВНОГО ХЛОРА» В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:4.113-97
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1997 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена
федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки
техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ
«ФЦАО», к.х.н.
|
|
B.C. Талисманов
|
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и
оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
Настоящий документ
устанавливает методику измерений массовой концентрации «активного хлора»
(«остаточного хлора») в питьевых, поверхностных и сточных водах
титриметрическим методом.
Диапазон измерений от 0,05 до
5 мг/дм3.
Под термином «активный хлор»
понимают суммарное содержание в воде: свободного хлора, двуокиси хлора,
хлорноватистой кислоты, хлораминов, гипохлоритов.
Определению мешают
нитрит-ионы, нитрат-ионы, соли железа, марганца и другие окислители, вступающие
в реакцию с йодидом калия в кислой среде. Для устранения мешающего влияния
вышеперечисленных компонентов реакцию проводят с ацетатным буферным раствором,
имеющим рН = 4,5.
Значения показателя точности
измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по
настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений
приведен в Приложении А
.
_____________
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя
точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
Таблица 1 - Диапазон измерений,
показатели неопределенности измерений
_____________
2 Соответствует характеристике
погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
Значения показателя точности методики
используют при:
- оформлении результатов измерений,
выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний
в лаборатории;
- оценке возможности использования
настоящей методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений должны быть
применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и
материалы.
3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование
Весы лабораторные специального класса
точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не
более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
Универсальный иономер ЭВ-74, ТУ 25-05-2147-76.
Имитатор содержания активного хлора,
ГСО 7104-94 ÷ 7106-94.
Бюретка 7-2-10, ГОСТ 29251-91.
Колбы мерные наливные 2-50-2; 2-100-2;
2-250-2; 2-500-2; 2-1000-2, ГОСТ 1770-74.
Пипетки градуированные 4(5)-2-1;
4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 6(7)-2-25; 6(7)-2-50; 6(7)-2-100, ГОСТ 29227-91.
Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82.
Цилиндры или мензурки 2-50; 2-100;
2-250; 2-500, ГОСТ 1770-74.
Колбы конические К-250 - ТХС, К-500 -
ТСХ, ГОСТ 25336-82.
Шпатель, ГОСТ
9147-80.
Бюксы стеклянные, ГОСТ 25336-82.
Воронки В-56 или В-75, ГОСТ 25336-82.
Бутыли из темного стекла с притертыми
или винтовыми пробками вместимостью 2000 - 3000 см3 для отбора и
хранения проб.
Примечания.
1 Допускается использование других
средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной
точностью.
2 Допускается использование другого
оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными
указанным.
3 Средства измерений должны быть
поверены в установленные сроки.
3.2 Реактивы и материалы
Кислота соляная, ГОСТ 3118-77.
Кислота уксусная, ГОСТ 61-75.
Калий йодистый, ГОСТ 4232-74.
Натрий серноватистокислый (натрия
тиосульфат), стандарт-титр, ТУ 6-09-2540-87.
Калий двухромовокислый, стандарт-титр,
ТУ 6-09-2540-87.
Натрий уксуснокислый 3-водный, ГОСТ 199-78.
Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Синтетическое моющее средство.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть
квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по
другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
Титриметрический метод определения «активного хлора»
основан на том, что свободный хлор, хлорноватистая кислота, гипохлорит-ион,
моно- и дихлорамины в кислой среде реагируют с йодидом калия с выделением йода,
который титруют тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие
требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать
требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих
безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в
воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в
соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить
химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа и получивший
удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа
(630 - 800 мм рт. ст.); относительная влажность (80 ± 5) %; напряжение сети
(220 ± 22) В; частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
При подготовке к выполнению измерений
должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб,
отбор проб, их консервирование и хранение, приготовление вспомогательных
растворов,
8.1 Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды
обезжиривают раствором CMC, промывают
водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают
водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
8.2 Отбор проб, их
консервирование и хранение
8.2.1 Отбор проб питьевых вод производится в
соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000
«Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод
производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р
51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08
«Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
8.2.2 Пробы
воды, объемом не менее 1000 см3, отбирают в бутыли из темного
стекла, подготовленные по п. 8.2 и
предварительно ополоснутые отбираемой водой.
8.2.3 Пробу предохраняют
от прямого солнечного света, нагревания и сотрясений. Для доставки в
лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую все
вышеперечисленные условия.
8.2.4 Пробу воды
анализируют в день отбора, не консервируют.
8.2.5 При отборе проб составляют
сопроводительный документ, в котором указывают:
цель анализа,
предполагаемые загрязнители;
место, время
отбора;
номер пробы;
объем пробы;
должность,
фамилия отбирающего пробу, дата.
8.3 Приготовление вспомогательных
растворов
8.3.1 Уксусная
кислота, раствор молярной концентрации 1 моль/дм3.
60 см3 концентрированной
уксусной кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 1000
см примерно наполовину заполненную дистиллированной водой, объем доводят до
метки дистиллированной водой, перемешивают.
8.3.2 Уксуснокислый
натрий, раствор молярной концентрации 1 моль/дм3.
Навеску (136,1 г) трехводного
уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3,
растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, перемешивают, доводят до
метки дистиллированной водой.
8.3.3 Уксусно-ацетатный буферный раствор
(рН = 4,5).
В мерной колбе вместимостью 1000 см3
смешивают 102 см3 раствора уксусной кислоты (п. 8.3.1) и 98 см3 раствора
уксуснокислого натрия (п. 8.3.2), объем
доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
8.3.4 Крахмал,
0,5 %-ный раствор.
Навеску (5,00 г) крахмала
помещают в стакан, приливают 50 см3 воды, перемешивают. Полученную
кашицу вливают тонкой струйкой при перемешивании в 950 см3 кипящей
воды, кипятят 3 - 5 минут.
Раствор
устойчив в течение 4 - 5 дней.
8.3.5
Раствор тиосульфата натрия (I) нормальной концентрации 0,1 н.
Содержимое
ампулы стандарт-титра тиосульфата натрия количественно переносят в мерную колбу
вместимостью 1000 см3, доводят до метки дистиллированной водой,
перемешивают.
8.3.6 Раствор тиосульфата натрия (II) нормальной концентрации 0,01 н.
100 см3
раствора тиосульфата натрия (I)
переносят в мерную колбу вместимостью 1000
см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
8.3.7 Раствор тиосульфата натрия (III) нормальной концентрации 0,005
н.
50 см3
раствора тиосульфата натрия (II)
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают.
8.3.8 Растворы дихромата калия (I) нормальной концентрации 0,1 н.
Содержимое
ампулы стандарт-титра бихромата калия количественно переносят в мерную колбу
вместимостью 1000 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
8.3.9 Растворы бихромата калия (I) нормальной концентрации 0,01 н.
100 см3
раствора бихромата калия (I)
переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают.
8.3.10 Растворы бихромата калия (III) нормальной концентрации 0,005 н.
50 см3
раствора бихромата калия (II)
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают.
8.3.11 Раствор серной кислоты (1:4).
Смешивают 4
части дистиллированной воды и 1 часть концентрированной серной кислоты,
осторожно приливая кислоту к воде.
При
выполнении измерений массовой концентрации «активного хлора» в пробах питьевых,
поверхностных и сточных вод выполняют следующие операции.
В коническую
колбу вместимостью 500 см3, снабженную притертой стеклянной пробкой,
помещают шпателем 0,5 - 0,7 г йодистого калия, растворяют в 2 - 3 см3
дистиллированной воды, приливают 12
см3 уксусно-ацетатного буферного раствора (п. 8.3.3) и 200 см3 анализируемой воды,
перемешивают, помещают на 5 минут в темное место.
Выделившийся
йод титруют раствором тиосульфата натрия (III) при содержании «активного хлора» от 0,05 до 1 мг/дм3
или раствором тиосульфата натрия (II)
при содержании «активного хлора» свыше 1 мг/дм3 до появления
светло-желтой окраски. Добавляют 1 - 2 см3 раствора крахмала (п. 8.3.4) и продолжают титровать до исчезновения
синей окраски раствора.
Массовую
концентрацию «активного хлора», X
(мг/дм3) вычисляют по формуле:
(1)
где а - объем раствора
тиосульфата натрия, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см3;
V - аликвотная часть
пробы, см3;
М - молярная концентрация эквивалента
тиосульфата натрия, моль/дм3;
K -
поправочный коэффициент к титру раствора тиосульфата натрия 3;
_____________
3 Установление поправочного коэффициента к титру
раствора тиосульфата натрия приведено в приложении Б.
35,5 -
эквивалентная молярная масса хлора, г/моль.
При
необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных определений Х1 и Х2
(2)
для которых выполняется следующее
условие:
|Х1 - X2| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Хср, (3)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в
таблице 2.
Таблица 2 - Значения предела повторяемости
при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки
приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного
результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО
5725-6-2002.
Результат измерений в документах,
предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 ∙ U ∙ X, мг/дм3,
где X - результат
измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм3;
U - значение
показателя точности измерений (расширенная неопределенность
измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается
результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ± 0,01 ∙ Uл ∙ X, мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл < U, где
Uл - значение показателя точности измерений (расширенной
неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации
методики в лаборатории и обеспечиваемое
контролем стабильности результатов измерений.
Примечания.
При представлении результата измерений
в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных
определений, использованных для расчета результата измерений;
- способ определения результата
измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных
определений).
12.1 Общие положения
Контроль
качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
предусматривает:
- оперативный
контроль процедуры измерений;
- контроль
стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего
квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность
контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных
процедур, а также реализуемые процедуры
контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних
документах лаборатории.
Ответственность
за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают
на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.
Разрешение
противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 Оперативный контроль процедуры
измерений с использованием образцов для контроля
Образцами для контроля являются ГСО
7104-94 ÷ 7106-94 - имитатор содержания
активного хлора.
Подготовленный образец анализируют в
точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный
контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно
взятой контрольной процедуры Кк с
нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Сср - С|, (5)
где Сср - результат измерений массовой концентрации «активного
хлора» в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 10;
С - аттестованное
значение образца для контроля.
Норматив
контроля К рассчитывают по формуле
К = 2σI(TOE), (6)
где σI(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности,
соответствующие массовой концентрации активного хлора в образце для контроля,
мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
Кк ≤ К. (7)
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном
невыполнении условия (7) выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их
устранению.
Расхождение
между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно
превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое
значение. Значения
предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела
воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО
5725-6-2002.
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник неопределенности
|
Оценка типа
|
Стандартная относительная
неопределенность4, %
|
(от 0,05
- 0,3) мг/дм3
|
(св. 0,3 - 1) мг/дм3
|
(св.
1 - 5) мг/дм3
|
Степень чистоты реактивов и
дистиллированной воды, u1, %
|
В
|
2,3
|
2,3
|
1,8
|
Подготовка проб к анализу, u2, %
|
В
|
2,2
|
2,2
|
2,2
|
Стандартное отклонение результатов
измерений объема титранта,
израсходованного на титрование, u3, %
|
В
|
5,2
|
5,2
|
5,2
|
Стандартное отклонение результатов
измерений, полученных в условиях повторяемости5, иr (σr), %
|
А
|
9
|
6
|
4
|
Стандартное отклонение результатов
измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности5, uI(TOE) (σI(TOE)), %
|
А
|
11
|
7
|
5
|
Стандартное отклонение измерений
полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), %
|
А
|
12
|
8
|
6
|
Суммарная стандартная относительная
неопределенность, ис, %
|
12,5
|
8,5
|
6
|
Расширенная относительная
неопределенность, (Uотн) при k =
2, %
|
25
|
17
|
12
|
Примечания:
1 Оценка (неопределенности) типа А
получена путем статистического анализа ряда наблюдений.
2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от
статистического анализа ряда наблюдений.
|
_____________
4 Соответствует характеристике
относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете
стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях
воспроизводимости.
Установление
поправочного коэффициента к титру раствора тиосульфата натрия
Поправочный коэффициент к титру 0,01
н. раствора тиосульфата натрия определяют по 0,01 н. раствору бихромата калия. Для этого в коническую колбу с притертой
пробкой помещают 0,5 г иодида калия, растворяют его в 2 см3
дистиллированной воды, прибавляют 5 см3 разбавленной (1:4) серной
кислоты, затем 10 см3 0,01
моль/дм3 раствора бихромата калия, добавляют 80 см3
дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, перемешивают и ставят в темное
место на 5 минут. Затем выделившийся йод титруют 0,01 моль/дм раствором
тиосульфата натрия в присутствии 1 см3 раствора крахмала (0,5
%-ного), прибавленного в конце титрования. Поправочный коэффициент рассчитывают
по формуле:
![](4293805007.files/x005.png)
где А - количество раствора
тиосульфата натрия, пошедшего на титрование 10 см3
раствора бихромата калия, см3.
Поправочный
коэффициент к титру 0,005 н. раствора тиосульфата натрия рассчитывают по 0,005
н. раствору бихромата калия, как указано для 0,01 н. раствора тиосульфата
натрия.
СОДЕРЖАНИЕ
1 введение. 1
2 приписанные
характеристики показателей точности измерений. 1
3 средства
измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 2
4 метод
измерений. 3
5 требования
безопасности, охраны окружающей среды.. 3
6 требования
к квалификации операторов. 3
7 требования
к условиям измерений. 3
8 подготовка
к выполнению измерений. 3
9 выполнение
измерений. 5
10 Обработка результатов измерений. 5
11 оформление
результатов измерений. 6
12 контроль
точности результатов измерений. 6
13 проверка
приемлемости результатов, полученных в двух лабораториях. 7
Приложение а.. 7
Приложение Б. Установление
поправочного коэффициента к титру раствора тиосульфата натрия. 8
|