Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

МУК 4.1.646 - 4.1.660-96

Минздрав России

Москва 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

Область применения. 1

1. Погрешность измерений. 2

2. Метод измерений. 2

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 3

4. Требования безопасности. 5

5. Требования к квалификации оператора. 5

6. Условия измерений. 5

7. Подготовка к выполнению измерений. 5

8. Выполнение измерений. 8

9. Вычисление результатов измерений. 8

 

 

УТВЕРЖДАЮ

Первый заместитель Председателя

Госкомсанэпиднадзора России

заместитель Главного государственного

санитарного врача Российской Федерации

С.В. Семенов

31 октября 1996 г.

МУК 4.1.646 - 4.1.660-96

Дата введения - с момента утверждения

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

 

УТВЕРЖДЕНО

Первым заместителем Председателя

Госкомсанэпиднадзора России -

заместителем Главного государственного

санитарного врача Российской Федерации

31 октября 1996 г.

МУК 4.1.649-96

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/дм3.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-80Е

Линейка измерительная

ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная

ГОСТ 8309-75

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

Микрошприц МШ-10М

ГОСТ 8043-75

Посуда стеклянная лабораторная

ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82

Ротаметр

Секундомер СДС пр. 1-2-000

ГОСТ 5072-79

Шприц стеклянный вместимостью 100 см3

ГОСТ

3.2. Вспомогательные устройства

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

Эксикатор

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

3.3 Материалы

Азот жидкий

Гелий газообразный марки А в баллоне

ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Стекловата силанизированная

3.4. Реактивы

Активированный уголь любой марки

Ацетон, ч.д.а.

ГОСТ 2768-84

Бензол, х.ч.

ГОСТ 5955-75

Дихлорметан, х.ч.

ТУ 6-09-2662-77

1,2-дихлорэтан, х.ч.

ТУ 6-09-2901-78

1,2-дихлорэтилен, х.ч.

ТУ 6-09-2667-78

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)

м,п-Ксилолы, х.ч.

ТУ 6-09-4556-77

о-Ксилол, х.ч.

ТУ 6-09-9156-76

Силикагель КСК, крупнозернистый

Стирол, х.ч.

ТУ 6-09-3999-78

Таблица 1

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Наименование вещества

Формула

Молек. масса

Ткип., °С

Плотность, г/см3

Растворимость, г/л

вода

этанол

эфир

Ацетон

С3Н6О

58,08

56,2

0,791

~

~

~

Бензол

С6Н6

78,0

80,0

0,879

0,82

~

~

Толуол

С7Н8

92,0

110,0

0,867

0,57

~

~

Этилбензол

С8Н10

106,1

136,2

0,867

0,14

~

~

м-, п-Ксилолы

С8Н10

106,1

138,3

0,861

н. р

л. р

л. р

о-Ксилол

С8Н10

106,1

144,4

0,880

н. р

л. р

л. р

Стирол

С8Н8

104,15

145,2

0,906

т. р

~

~

Дихлорметан

CH2Cl2

84,93

40,1

1,336

20,2

~

~

1,2-Дихлорэтилен

C2H2Cl2

96,94

60,8

1,291

н. р

~

~

1,2Дихлорэтан

C2H4Cl2

98,95

83,7

1,258

9,2

р

~

Хлороформ

СНСl3

119,37

61,27

1,498

10,0

~

~

Углерод четыреххлористый

CCl4

153,81

76,8

1,632

0,8

~

~

Бромдихлорметан

СНВr2Сl2

163,83

~

~

Дибромхлорметан

СНВr2Сl

208,28

~

~

Трихлорэтилен

С2НСl3

131,38

88 - 90

1,440

1,0

~

~

Тетрахлорэтилен

C2Cl4

165,82

возг.

2,983

н. р

т. р

т. р

Бромоформ

СНВr3

252,75

150,5

2,891

3,19

~

~

Продолжение таблицы 1

пдк мг/л

Класс опасности

Масс-спектры

2,2

4

43

58

42

27

39

29

26

44

100

33

7

6

4

4

4

4

0,01

2

78

52

51

77

50

39

79

76

100

19

18

15

15

13

7

6

0,5

3

91

92

39

65

63

51

90

93

100

75

15

12

8

8

6

5

0,01

3

91

106

51

92

77

65

39

78

100

33

11

8

8

8

8

7

0,05

3

91

106

105

77

51

39

92

27

100

63

28

14

14

14

8

8

0,05

3

91

106

105

77

51

39

92

27

100

63

28

14

14

14

8

8

0,1

3

104

103

78

51

77

105

52

50

100

40

30

26

18

9

9

8

7,5

4

49

84

86

51

47

35

48

88

100

58

37

30

17

12

9

6

0,03

4

61

96

98

96

63

60

25

35

100

62

40

36

32

27

17

12

0,03

3

62

27

49

64

26

63

51

61

100

93

37

32

32

19

12

12

0,2

4

83

85

47

35

87

49

37

118

100

64

31

15

10

10

5

2

0,002

2

117

119

121

47

82

35

84

100

97

31

29

24

24

16

0,06

83

85

129

47

127

87

48

79

100

66

17

16

13

11

11

7

0,1

129

127

131

208

210

48

47

91

100

78

25

14

10

3

9

8

0.07

3

95

130

132

60

97

35

134

47

100

90

85

65

64

40

27

26

0,04

3

166

164

129

131

168

47

94

35

100

79

69

66

48

42

40

35

0,1

3

173

171

175

91

93

81

79

92

100

52

50

17

16

13

11

10

 

Тенакс GC, зернением 0,2 - 0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США

Толуол, х.ч.

ГОСТ 5789-78

Углерод четыреххлористый, х.ч.

ГОСТ 20228-74

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Assotiates» (США)

Этанол для хроматографии

ТУ 6-09-1710-77

Этилбензол, х.ч.

ГОСТ 9385-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление сорбционных трубок

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см3/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушёнными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см3). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при +4 °С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

7.3. Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 °С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм3) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см3 в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Таблица 2

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего р-ра (с = 4 мг/дм3), см3

0,25

0,5

1,0

2,0

5,0

10

20

50

Концентрация вещества, мкг/дм3

1,0

2,0

4,0

8,0

20

40

80

200

Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/дм3, градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001 - 0,02 мг/дм3 и б) 0,02 - 0,2 мг/дм3.

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 см3 градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ-носитель гелий и при температуре 20 °С в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см3/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 см3.

Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240 °С со скоростью 6 °С/мин

Температура термодесорбции

280 - 300 °С

Расход газа-носителя

1,6 см3/мин

Шкала усилителя детектора полного ионного тока

2 В

Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы

20 эВ

Ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра

70 эВ

Ток эмиссии

50 мкА

Ускоряющее напряжение

3500 В

Температура ионного источника

270 °С

Температура сепаратора

200 °С

Диапазон сканируемых масс

25 - 236 а.е.м. (ат. ед. массы)

Скорость сканирования магнитного поля магнита

250 масс/сек

Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2 - 3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8 - 10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300 °С. Эту температуру выдерживают еще 1 - 2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.

7.5. Отбор проб

Пробы воды объемом 150 - 180 см3 отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при +4 °С, срок хранения - 5 дней.

8. Выполнение измерений

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 - 3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 1).

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм3) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).