ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
|
УТВЕРЖДАЮ Заместитель
Председателя _____________ А.А. Соловьянов 24 марта 1999 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ С1 - С10 (СУММАРНО, В ПЕРЕСЧЕТЕ
НА УГЛЕРОД), НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
С2 - С5 (СУММАРНО, В ПЕРЕСЧЕТЕ НА УГЛЕРОД) И
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
(БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, КСИЛОЛОВ,
СТИРОЛА) ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В
АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ, ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ПНД Ф 13.1:2:3.25-99
Методика
допущена для целей государственного экологического
контроля
Москва 1999 г.
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия на окружающую среду» (ФГУ «ФЦАО»)
Протокол № 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 4 мая 2005 г.
Директор |
________________ подпись |
Г.М. Цветков |
Разработчики:
Казанское ПНУ «Оргнефтехимзаводы»
ЗАО «ЛЮБЭКОП»
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.02.11.044/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол № 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 04.05.2005).
Настоящая методика предназначена для измерения массовой концентрации предельных углеводородов С1 - C10 (суммарно, в пересчете на углерод), непредельных углеводородов С2 - С5 (суммарно, в пересчете на углерод) и ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) при их совместном присутствии в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных выбросов.
Наименование определяемых показателей |
Диапазон измерений, мг/м3 |
предельные углеводороды С1 - С10 (суммарно, в пересчете на углерод) |
Oт 0,2 до 1000 вкл. |
непредельные углеводороды С2 - С5 (суммарно, в пересчете на углерод) |
От 1 до 1000 вкл. |
ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, ксилол, стирол) |
От 0,2 до 1000 вкл. |
Определению не мешают кислородсодержащие органические соединения.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1 - Значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δс, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, % |
4 |
10,5 |
9 |
23 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (предел детектирования по пропану 2,5×10-11 г/с).
Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 1 метр и внутренним диаметром 3 мм.
Система обработки данных. (При отсутствии - допускается применять линейку измерительную, металлическую с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75; лупу измерительную, ГОСТ 25706-83).
Микрокалькулятор.
Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек.
Комплект поверочных газовых смесей метан/воздух, ТУ 6-16-2356-92 для градуировки хроматографа (табл. 2):
№ смеси п/п |
Номер по реестру ГСО |
Номинальное значение и допускаемые отклонения объемной доли масс, концентрации |
Пределы допускаемой абсолютной погрешности, |
|
метана, млн-1 (%) |
метана, |
|||
1 |
3896-87 |
7,5±1,0 млн-1 |
|
0,5 |
|
5,0 ± 0,7 |
0,4 |
||
2 |
3901-87 |
36,0 ± 4,0 млн-1 |
|
1,5 |
|
24,0 ± 3,0 |
1,0 |
||
3 |
3903-87 |
120 ± 10 млн-1 |
|
6 |
|
80 ± 7 |
4 |
||
4 |
4445-88 |
0,08 ± 0,01 % |
|
0,002 |
|
530 ± 70 |
13 |
||
5 |
4446-88 |
0,20 ± 0,02 % |
|
0,004 |
|
1330 ± 140 |
30 |
1. Допускается применение поверочных газовых смесей с другими значениями объемной доли (массовой концентрации) метана, установленными с относительной погрешностью не более ±8 %.
2. Значения объемной доли метана, выраженные в млн-1, пересчитываются в значения массовой концентрации метана мг/м3 (при 20 °С и 101,3 кПа) путем умножения на 0,667.
ГСО № 5316-90, этилен/азот, объёмная доля этилена 30,0 ± 3,0 млн-1, погрешность ±1,5 млн-1 или ГСО № 5317-90 , этилен/азот, объёмная доля этилена 45,0 ± 5,0 млн-1, погрешность ±2,5 млн-1 или эталон сравнения ВНИИМ бензол/азот (воздух) № ЭС 59 с молярной долей бензола от 30 до 70 млн-1, относительная погрешность не более ±5 %.
Весы лабораторные типа BЛP-200, ГОСТ 24104-2001.
Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.
Пипетки газовые, вместимостью 250 - 500 см3.
Шприцы цельностеклянные, вместимостью 50 - 100 см3, ТУ 64-1-1279-75.
Термопара хромель-алюмель, с милливольтметром с пределом измерений до 1000 °С, ГОСТ 9736-81.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °С.
Шкаф сушильный, ТУ 64-1-909-80.
Печь обогрева реактора от газоанализатора ГХЛ-1.
Автотрансформатор лабораторный регулировочного типа ЛАТР-1М, ТУ 16-671.025-84.
Реактор каталитической очистки газа-носителя из нержавеющей стали объемом 70 см3 (Приложение Б
, рис. 1).
Набор сит "Физприбор" или сит аналогичного типа.
Баня водяная, ТУ-64-1-2850-76.
Вата гигроскопическая, ГОСТ 5556-81.
Колба круглодонная типа КГП-3 вместимостью 250 см3, ГОСТ 25336-82.
Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-80.
Цветохром ЗК, фр. 0,14 - 0,25 мм и 0,315 - 0,46 мм, ТУ 6-09-26-219-75.
3,3', 3" - Нитрилотрипропионитрил для хроматографии, ТУ 6-09-06-683-75.
Азотнокислый никель 6-водный, ГОСТ 4055-78.
Магний хлорнокислый 6-водный, ТУ 6-09-2735-73.
Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Ртуть (I) сернокислая (Получение см. Приложение А).
Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
Ацетон для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.
Этанол для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.
Гексан для хроматографии, ТУ 6-09-3375-78.
Водород технический, ГОСТ 3022-80, сортность Б.
Шамот, фр. 0,86 - 1,6 мм, ТУ 390-83.
Примечание. Допускается использование иных средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у приведенных выше.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
При проведении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура воздуха 20 ± 5 °С;
Атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
Влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
Частота переменного тока 50 ± 1 Гц.
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:
Предельные углеводороды C1 - C10 и непредельные С2 - С5 элюируются суммарным пиком до бензола.
Таблица 3 - Ориентировочные относительные времена удерживания углеводородов
Эффективность разделительной колонки признаётся удовлетворительной, если степень разрешения (Rs) двух выходящих друг за другом компонентов (бензола и толуола) не менее 1,5.
Степень разрешения вычисляют по формуле:
где t1 и t2 - времена удерживания бензола и толуола, с;
где h1, h1 и S1, S2 - высоты и площади пиков бензола и толуола, соответственно.
7.1 Приготовление катализатора для очистки газа-носителя от органических веществ
Взвешивают с точностью до первого десятичного знака 70,0 см3 цветохрома ЗК фракции 0,315 - 0,46 мм, помещают в фарфоровую чашку и заливают 75,0 - 80,0 см3 водного раствора азотнокислого никеля из расчета 12,5 % окиси никеля к весу носителя.
Реактор устанавливают в электропечь от прибора ГХЛ-1.
7.3 Приготовление сорбента для улавливания непредельных и ароматических углеводородов1
1 Допускается использовать готовые поглотительные порошки от газоанализатора УГ-2.
Растворяют 4 г сульфата закиси ртути в 20 см3 х.ч. серной кислоты при нагревании и перемешивании. После полного растворения навески в фарфоровую чашку вносят 50 г шамота, тщательно перемешивают до равномерного смачивания зерен и высушивают на плитке при постоянном перемешивании 15 - 20 мин.
Приготовленный таким образом сорбент перемешивают и помещают в ампулы, которые запаивают на горелке.
Обработанный носитель сушат при 200 °С в течение 3-х часов, прокаливают при 1000 °С 4 - 5 часов.
Для приготовления насадки взвешивают с точностью до первого десятичного знака 30,0 см3 сорбента и рассчитанное количество (10 % от массы твердого носителя) неподвижной фазы нитрилотрипропионитрила с точностью до второго десятичного знака. Навеску неподвижной жидкой фазы растворяют в 35,0 - 40,0 см3 ацетона.
7.6 Подготовка хроматографической колонки
Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа (Приложение Ж, рис. 6):
- применение крана-дозатора с тефлоновыми уплотнительными элементами;
- введение фильтрующего патрона для улавливания непредельных и ароматических углеводородов.
Полученные данные заносят в таблицу, аналогичную приведенной ниже.
1 |
|||
m |
При анализе каждой градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:
где Simax - максимальная площадь хроматографического пика, мм2 или ед. сч;
Simin - минимальная площадь хроматографического пика, мм2 или ед. сч;
i - среднее арифметическое площадей пиков.
Приведенное значение площади (SПР) пика метана в i-ой смеси рассчитывают по формуле:
где i - среднее значение площади пика метана в i-ой смеси, мм2 или в ед. сч.;
М - масштаб ослабления выходного сигнала.
По полученным данным определяют градуировочные коэффициенты (K1, .... Ki, ..... Km) по формуле:
Градуировочную характеристику признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:
где Kmax - максимальный из m градуировочных коэффициентов;
Kmin - минимальный из m градуировочных коэффициентов;
m - число градуировочных коэффициентов;
K - средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное по формуле:
В процессе градуировки измеряют атмосферное давление (Ргр).
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:
z - поправочный коэффициент, (см. раздел 10).
Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250 - 500 см3 с зажимами на концах или в цельностеклянные шприцы на 50 - 100 см3 с зажимом. Анализируемым газом промывают пипетку в течение 2 - 3 мин. со скоростью 0,5 - 2 дм3/мин, перекрывают оба зажима одновременно, выключают аспиратор и отсоединяют пипетку от системы.
Срок хранения проб не более 5 ч.
В процессе анализа измеряют атмосферное давление (Ра).
При необходимости в процессе анализа можно менять масштаб ослабления выходного сигнала.
Для каждой пробы вычисляют среднее значение площади пика для каждого компонента (В) по формуле:
где: K - градуировочный коэффициент, или
АВ - коэффициент относительной чувствительности для вещества "В" (табл. 5);
где Ргр и Ра - атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;
Массовую концентрацию непредельных углеводородов вычисляют по формуле:
где М - масштаб ослабления выходного сигнала;
AH - коэффициент относительной чувствительности для непредельных углеводородов (табл. 5);
Sп - площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме с патроном, мм2 или в ед. сч.
где Су - массовая концентрация углерода, мг/м3;
n - количество атомов углерода в молекуле;
Мг - относительная молекулярная масса углеводорода;
С - массовая концентрация метана, мг/м3.
Таблица 5 - Коэффициенты относительной чувствительности для пламенно-ионизационного детектора
|
|
|
|
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
Значение предела воспроизводимости (R, %) при вероятности Р = 0,95 для всех компонентов равно 29,0.
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,23Х.
X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
Фк - объемная или молярная доля этилена (бензола) в образце для контроля, млн-1;
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приготовление ртути (I) сернокислой
(Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. Москва. 1974 г. стр. 312)
1. Препарат реактивной чистоты можно получить растворением ртути в концентрированной серной кислоте:
2Hg + 2H2SО4 = Hg2SО4↓ + SО2↑ + 2H2О
2. Сернокислую ртуть можно получить, осаждая ее серной кислотой из раствора соли Hg22+.
Hg2(NО3)2 + H2SO4 = Hg2SO4↓ + 2HNО3
В раствор Hg2(NO3)2 прибавляют разбавленную серную кислоту (1:2) до полного осаждения Hg2SО4. Осадок промывают небольшим количеством воды и сушат.
РЕАКТОР КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
УСТАНОВКА ФИЛЬТРУЮЩЕГО ПАТРОНА ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ФИЛЬТРУЮЩИЙ ПАТРОН ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ТИПОВАЯ ХРОМАТОГРАММА РАЗДЕЛЕНИЯ ИСКУССТВЕННОЙ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КОЛОНКЕ С НИТРИЛОТРИПИОНИТРИЛОМ
а - анализ без фильтрующего патрона
б - анализ с фильтрующим патроном
ТИПОВАЯ ХРОМАТОГРАММА РАЗДЕЛЕНИЯ ИСКУССТВЕННОЙ СМЕСИ ПРЕДЕЛЬНЫХ, НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КОЛОНКЕ С НИТРИЛОТРИПИОНИТРИЛОМ
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ГАЗОВОЙ ОБВЯЗКИ ХРОМАТОГРАФА