4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания
МУК 4.1.1516-03

"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов марганца в воде"

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов марганца методом инверсионной вольтамперометрии.

Диапазон определяемых массовых концентраций марганца составляет от 0,005 до 1,0 мг/дм³ включительно. Предельно допустимые концентрации марганца в воде приведены в табл. 1.

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации сурьмы

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.

Таблица 2

Значения характеристики относительной погрешности результатов определения массовой концентрации марганца в пробах вод методом инверсионной вольтамперометрии при Р = 0,95

2. Метод измерений

Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации марганца в пробах воды. Массовую концентрацию марганца в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси марганца в анализируемый раствор.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правили электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO₃), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1 - 0,2 см³ или 4 - 6 капель), нагревают на плитке при температуре 300 - 350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Основной раствор марганца (С = 0,1 г/дм³). Готовят из ГСО (С = 1000 мг/дм³): в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ вводят 5,0 см³ стандартного образца состава ионов марганца и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Основной раствор устойчив в течение четырех месяцев.

Аттестованные смеси марганца (С = 10,0; 1,0; 0,5 мг/дм³). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см³ бидистиллированной водой с добавлением 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты, согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3 % отн.

Таблица 3

Приготовление аттестованных смесей марганца

Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия.

Хлорид калия 1М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см³ растворяют бидистиллированной водой 7,46 г KCl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.3. Приготовление электродов

Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.

Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.

"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.

"Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Нg₂(NO₃)₂. Задают значение тока электролиза 2,5 mA; длительность 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.

Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.

7.4. Отбор проб

Пробы воды объемом не менее 100 см³ отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.

Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3 - 4 °С), пробу для определения марганца отбирают в бутыль без консервации.

При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2 - 3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3 - 4 °С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).

7.5. Подготовка анализатора

7.5.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.

7.5.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Mn" с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.

Метод измерения: постоянно-токовый.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика марганца: (-1,4) В.

Повторов в серии: 3.

Развертка: от -1,8 В до -0,6 В.

Скорость развертки: 60 мВ/с.

Время интегрирования: 20.

Метод расчета пиков: по высоте.

Таблица 4

Параметры подготовительных стадий при определении марганца

8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в три этапа: электрохимическая очистка электродов; проверка на чистоту; измерение концентрации марганца в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.

8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 см³ бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 3 - 5 мин при потенциале растворения 0,05 В.

8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

8.2.1. Загружают методику "Определение Mn" по п. 7.5.2.

8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 см³ бидистиллированной воды и добавляют 0,4 см³ насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.

8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик марганца.

8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

Проверку электродов проводят:

а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

в) при отсутствии на вольтамперограммах пика марганца.

8.3.1. В кварцевые стаканчики с 10 - 12 см³ бидистиллированной воды вносят по 0,4 см³ насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором, подготовленные к работе электроды помещают в анализатор. Загружают методику "Определение Mn". Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограмм фона.

8.3.2. Вносят в стаканчики 0,05 см³ аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм³. В текущей методике изменяют время подготовки на 0 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.

8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси марганца: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,05 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,05 см³ аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм³, регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,035 - 0,065 мг/дм³, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.

8.4. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.4.1. В стаканчики с проверенным на чистоту по п. 8.2 вносят аликвоту анализируемой пробы. При анализе проб неподкисленных питьевых, природных и очищенных сточных вод объем пробы - 1,0 см³; при анализе подкисленных вод - 0,5 см³.

Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты объем пробы, добавленной в стаканчик (0,5 - 1 см³); объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.

8.4.2. Если пик марганца не проявляется, увеличивают время накопления до 120 - 300 с. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.4.3. Вносят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси марганца. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации марганца в пробе.

8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Концентрация марганца в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:

X_i - содержание Mn в анализируемой пробе, мг/дм³;

C_д - концентрация аттестованной смеси Mn, из которого делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_д - объем добавки аттестованной смеси Mn, см³;

I₁ - величина максимального тока Mn в анализируемой пробе, мкА;

V_ал - объем аликвоты, взятой для анализа, см³;

I₂ - величина максимального тока Mn в пробе с добавкой, мкА.

9.2. В результате анализа получают три значения концентрации марганца. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X′ и X′′:

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из табл. 5:

d = 0,01·(d, %)·X, мг/дм³.

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: │X′ - X′′│ ≤ d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.3. Характеристика относительной погрешности приведена в табл. 2.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.2 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях, X′_а и X′′_а. Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, X_а:

Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, % из табл. 5:

D = 0,01·(D, %)·Х_а, мг/дм³.

Таблица 5

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности (сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности Р = 0,95

Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

│X′_a - X′′_a│ ≤ D.

В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (C_ат) не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

│X - C_ат│ ≤ K.

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения K, % из табл. 6:

K = 0,01·(K, %)·X, мг/дм³.

Таблица 6

Значении нормативов оперативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (X_п) и пробы с добавкой (X_пд) определяемого элемента концентрации (C_д) в исходную пробу. Разница между найденной (Х_д = X_пд - X_п) и вводимой (C_д) концентрацией добавки по абсолютной величине при Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля K₁:

│X_пд - X_п - C_д│ ≤ K₁.

Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:

- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):

- внешнего контроля (Р = 0,95):

Δx_пд (Δx_п) (мг/дм³) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:

Δx_пд = 0,01·δ·Х_пд;

Δx_п = 0,01·δ·Х_п, где

Х_пд - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм³;

Х_п - содержание определяемою элемента в пробе, мг/дм³;

δ - характеристика относительной погрешности.

СОДЕРЖАНИЕ