ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

Директор
ФГБУ «Федеральный центр анализа
и оценки техногенного воздействия»

___________________ В.Ч. Юранец

«31» июля 2018 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ И
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.204-04

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2018 г.)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен ПНД Ф предыдущего издания и действует с 1 февраля 2019 года до выхода нового издания.

Сведения о методике переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

Заместитель директора ФГБУ «ФЦАО»

Разработчик:

© ЗАО «РОСА», 2004

СОДЕРЖАНИЕ

1 Общие положения и область применения. 2

2 Нормативные ссылки. 3

3 Приписанные характеристики показателей точности  измерений. 4

4 Метод измерений. 5

5 Средства измерений. Вспомогательные устройства. Реактивы и материалы.. 5

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства. 5

5.2 Лабораторная посуда. 6

5.3 Реактивы и материалы.. 6

5.4 Стандартные образцы. Аттестованные растворы. Вещества гарантированной чистоты.. 6

6 Условия безопасного проведения работ. 7

7 Требования к квалификации оператора. 7

8 Условия выполнения измерений. 7

9 Отбор и хранение проб. 7

10 Подготовка к выполнению измерений. 7

10.1 Подготовка оборудования и условия проведения анализа. 7

10.2 Подготовка хроматографической колонки. 8

10.3 Приготовление растворов. 8

10.4 Установление градуировочных характеристик. 10

10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики. 12

10.6 Установление поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке. 12

11 Выполнение измерений. 13

11.1 Подготовка аппаратуры.. 13

11.2 Подготовка пробы.. 14

11.3 Выполнение измерений. 14

12 Обработка результатов измерений. 16

13 Оформление результатов измерений. 17

14 Оценка приемлемости результатов измерений. 17

15 Контроль точности результатов измерений. 18

Приложение А Блок-схема проведения анализа. 20

Приложение Б Проверка чистоты н-гексана. 20

Приложение В.. 21

 

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовых концентраций хлорорганических пестицидов (далее - ХОП) и полихлорированных бифенилов (далее - ПХБ) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии.

Примечание - Под питьевыми водами подразумеваются воды централизованных и нецентрализованных систем водоснабжения, воды расфасованные в емкости (упакованная питьевая вода), минеральные воды. Под природными водами подразумеваются поверхностные и подземные воды, в том числе источники питьевого водоснабжения, грунтовые, талые, атмосферные осадки (дождь, снег, град). Под сточными водами подразумеваются воды производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные.

Допускается применение методики для анализа вод бассейнов и аквапарков, технических вод (открытых и закрытых систем технического водоснабжения, восстановленных).

Перечень определяемых веществ приведен в таблице 1.

Методика предназначена для определения содержания ХОП и ПХБ в питьевых и природных водах в диапазоне измерений массовых концентраций от 0,00001 до 0,05 мг/дм3 и в сточных, талых, технических водах в диапазоне измерений массовых концентраций от 0,0001 до 0,05 мг/дм3.

Блок-схема проведения анализа приведена в приложении А.

Таблица 1 - Перечень определяемых веществ

Хлорорганические пестициды (ХОП)

Полихлорированные бифенилы (ПХБ)

Альдрин

ПХБ-1 (2-хлорбифенил)

альфа-ГХЦГ (альфа-гексахлорциклогексан)

ПХБ-11 (3,3'-дихлорбифенил)

бета-ГХЦГ (бета-гексахлорциклогексан)

ПХБ-28 (2,4,4'-трихлорбифенил)

гамма-ГХЦГ (линдан) (гамма-гексахлорциклогексан)

ПХБ-29 (2,4,5-трихлорбифенил)

Гептахлор эпоксид (изомер А)

ПХБ-47 (2,2',4,4'-тетрахлорбифенил)

Гептахлор эпоксид (изомер В)

ПХБ-52 (2,2'5,5'-тетрахлорбифенил)

Гексахлорбензол

ПХБ-77 (3,3',4,4'-тетрахлорбифенил)

Гептахлор

ПХБ-81 (3,4,4',5-тетрахлорбифенил)

4,4'-ДДД

ПХБ-101 (2,2',4,5,5'-пентахлорбифенил)

4,4'-ДДЕ

ПХБ-105 (2,3,3',4,4'-пентахлорбифенил)

2,4'-ДДТ

ПХБ-114 (2,3,4,4',5-пентахлорбифенил)

4,4'-ДДТ

ПХБ-118 (2,3',4,4',5-пентахлорбифенил)

Дильдрин (Диэльдрин)

ПХБ-121 (2,3',4,5',6-пентахлорбифенил)

Кельтан

ПХБ-123 (2',3,4,4',5-пентахлорбифенил)

Метоксихлор

ПХБ-126 (3,3',4,4',5-пентахлорбифенил)

Эндрин (Эльдрин)

ПХБ-138 (2,2',3,4,4',5'-гексахлорбифенил)

альфа-Хлордан

ПХБ-153 (2,2',4,4',5,5'-гексахлорбифенил)

гамма-Хлордан

ПХБ-156 (2,3,3' ,4,4',5-гексахлорбифенил)

 

ПХБ-157 (2,3,3',4,4',5'-гексахлорбифенил)

 

ПХБ-167 (2,3',4,4',5,5'-гексахлорбифенил)

 

ПХБ-169 (3,3',4,4',5,5'-гексахлорбифенил)

 

ПХБ-180 (2,2',3,4,4',5,5'-гептахлорбифенил)

 

ПХБ-185 (2,2',3,4,5,5',6-гептахлорбифенил)

 

ПХБ-189 (2,3,3',4,4',5,5'-гептахлорбифенил)

 

ПХБ-194 (2,2',3,3',4,4',5,5'-октахлорбифенил)

 

ПХБ-206 (2,2',3,3',4,4',5,5',6-нонахлорбифенил)

 

ПХБ-209 (декахлорбифенил)

Свидетель

ПХБ-166 (2,3,4,4',5,6-гексахлорбифенил)

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия.

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия.

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия.

ГОСТ 6709-721 Вода дистиллированная. Технические условия.

________

1 С 01.07.2019 г. утратит силу в РФ, пользоваться ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 6995-77 Реактивы. Метанол-яд. Технические условия.

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 56237-2014 Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности.

ТУ 6-09-3375-78 Гексан чистый. Технические условия.

ТУ 6-09-3513-86 Ацетон ОП-2 особо чистый 9-5. Технические условия.

Примечание - Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазоны измерений, мг/дм3

Показатель повторяемости
(относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) σ
r, %

Показатель воспроизводимости
(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) δR, %

Показатель точности
(границы относительной погрешности при доверительной вероятности 0,95), ±δ, %

Питьевые и природные воды

Хлорорганические пестициды

от 0,00001 до 0,0001 включ.

21

30

60

св. 0,0001 до 0,001 включ.

17

24

48

св. 0,001 до 0,01 включ.

12

17,5

35

св. 0,01 до 0,05 включ.

10

14

28

Полихлорированные бифенилы

от 0,00001 до 0,0001 включ.

21

30

60

св. 0,0001 до 0,001 включ.

18

25

50

св. 0,001 до 0,05 включ.

12

17,5

35

Сточные воды

Хлорорганические пестициды

от 0,0001 до 0,001 включ.

17

24

48

св. 0,001 до 0,01 включ.

12

17,5

35

св. 0,01 до 0,05 включ.

10

14

28

Полихлорированные бифенилы

от 0,0001 до 0,001 включ.

18

25

50

св. 0,001 до 0,05 включ.

12

17,5

35

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определение основано на количественном извлечении хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов из пробы воды н-гексаном, концентрировании экстракта упариванием и газохроматографическом анализе полученного экстракта с использованием масс-селективного детектора и/или электронозахватного детектора.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, лабораторную посуду, реактивы и материалы, стандартные образцы, аттестованные растворы, вещества гарантированной чистоты:

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1 Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Термометр любого типа со шкалой до 100 °С или выше и ценой деления 1,0 °С или ниже.

5.1.3 Хромато-масс-спектрометрическая система, например, Agilent 7890/5975 фирмы «Agilent Technologies» (США) в комплекте:

- детектор электронозахватный (ЭЗД);

-детектор масс-селективный (МСД) с квадрупольным анализатором и ионизацией электронным ударом, например, Agilent MSD 5975;

- насос форвакуумный, создающий разрежение не более 30 Па, например, фирмы «Edvards» (США);

- устройство для автоматического отбора и ввода проб, например, Agilent 7693;

- хроматограф газовый, например, Agilent 7890N.

- колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой 5 % дифенил-95 %-диметилсилоксан, длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм, например HP-5MS фирмы «Agilent Technologies» (США), или любая другая с фазой, позволяющей разделять определяемые вещества.

5.1.4 Баня песчаная с температурным режимом (50 - 100)°С, снабженная регулятором температуры, например фирмы «Gerhardt» (Германия).

5.1.5 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

5.1.6 Компрессор сжатого воздуха, например фирмы «MAXIMA» (Малайзия) для аквариума (сжатый воздух используется для обдува при концентрировании экстракта).

5.1.7 Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хромато-масс-спектрометрической системой, сбора информации и обработки хроматограмм, например, с программой «ChemStation» фирмы «Agilent Technologies» (США).

5.1.8 Принтер любой модели.

5.1.9 Устройство для встряхивания емкостей с жидкостью любого типа, например, шюттель-аппарат на 6 мест для делительных воронок вместимостью 250 см3 фирмы «Agitelec» (Франция).

5.1.10 Установка для перегонки органических растворителей (н-гексана), состоящая из круглодонной колбы, дефлегматора, прямого холодильника, приемной колбы, алонжа и водяной бани или колбонагревателя с температурой нагрева от 40 °С до 80 °С, снабженных регулятором температуры.

5.1.11 Холодильник двухкамерный бытовой любого типа, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °С и морозильной камеры минус (12 - 24) °С.

5.1.12 Шкаф сушильный с температурным режимом (100 - 200) °С, например СНОЛ по ТУ 16-681.032.

5.2 Лабораторная посуда

5.2.1 Воронки делительные ВД-3-250-29/32 по ГОСТ 25336.

5.2.2 Воронки для фильтрования В-25-50 ХС по ГОСТ 25336.

5.2.3 Колбы конические вместимостью 50 см3 с притертыми пробками по ГОСТ 25336.

5.2.4 Колбы мерные вместимостью 10 и 100 см3 по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.2.5 Мензурки вместимостью 100 см3 по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.2.6 Микрошприцы вместимостью 0,010; 0,050; 0,10; 0,25; 0,5 и 1,0 см3, например фирмы «Hamilton» (Австралия).

5.2.7 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2 и 10 см3 по ГОСТ 29227, класс точности 2.

Примечание - Допускается использовать дозаторы лабораторные по ГОСТ 28311.

5.2.8 Пробирки (исполнения 1) вместимостью 10 см3 с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.2.9 Флаконы стеклянные вместимостью 2; 4; 10 см3 герметично закрывающиеся завинчивающимися крышками, снабженные прокладками из инертного материала.

5.2.10 Флаконы стеклянные, снабженные притертыми стеклянными пробками или герметично закрывающимися завинчивающимися крышками вместимостью не менее 200 см3, для отбора и хранения проб.

Примечание - Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками, чем у вышеуказанных.

5.3 Реактивы и материалы

5.3.1 Азот газообразный (сжатый) по ГОСТ 9293.

5.3.2 Ацетон, ос.ч по ТУ 6-09-3513 или ч.д.а. по ГОСТ 2603.

5.3.3 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

5.3.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода для лабораторного анализа 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (далее - вода дистиллированная).

5.3.5 Гелий газообразный (сжатый) по ТУ 51-940.

5.3.6 н-Гексан, х.ч. по ТУ 6-09-3375, очищенный (приложение Б).

5.3.7 Метанол, х.ч. по ГОСТ 6995.

5.3.8 Натрий сернокислый (натрия сульфат), ч.д.а. по ГОСТ 4166.

5.3.9 Натрий хлористый (натрия хлорид), х.ч. по ГОСТ 4233.

5.4 Стандартные образцы. Аттестованные растворы. Вещества гарантированной чистоты

5.4.1 Стандартные образцы (далее-СО) веществ ХОП и ПХБ, перечисленных в таблице 1, с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

5.4.2 Вещества гарантированной чистоты, перечисленные в таблице 1, с содержанием основного вещества не менее 98 %.

5.4.3 Аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 %, например фирм «Supelco» (США), «ChemService» (США), «Dr. Ehrenstorfer» (Германия) или любой другой.

Примечание - Допускается использование оборудования, материалов и реактивов с характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.

6 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.5 Отработанные реактивы, растворы, материалы и пробы должны утилизироваться в соответствии с действующими в лаборатории процедурными документами.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

7.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие высшее образование химического профиля, прошедшие соответствующий курс обучения, владеющие методом хроматографического анализа, знающие конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

7.2 К выполнению работ по пробоподготовке допускаются лица, имеющие среднее специальное или высшее образование химического профиля, обученные методике подготовки проб для хроматографического анализа.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха

от 20 °С до 28 °С

относительная влажность воздуха

не более 80 % при 25 °С

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ Р 56237 в стеклянные флаконы, снабженные притертыми стеклянными пробками или герметично закрывающимися завинчивающимися крышками вместимостью не менее 200 см3. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 200 см3. Пробы поверхностных вод, льда и атмосферных осадков (дождь, снег, град) отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Лед, снег и град переводят в талую воду при комнатной температуре.

9.2 Срок хранения пробы до начала анализа - 1 сутки без принудительного охлаждения и консервации. Если в указанный срок анализ не начат, то проба воды может дополнительно храниться в холодильнике в течение 10 суток при температуре (2 - 10) °С.

9.3 При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Подготовка оборудования и условия проведения анализа

Согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения хромато-масс-спектрометра создают метод анализа с использованием абсолютной калибровки. Масс-селективный детектор (МСД), электронозахватный детектор (ЭЗД), газовый хроматограф и устройство для автоматического отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации оборудования. В качестве газа-носителя используют гелий, газа на поддув (для ЭЗД) - азот.

Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:

Система ввода пробы

без деления потока

Дозируемый объем пробы

(0,001 - 0,005) см3

Расход газа-носителя (гелия)

5 см3/мин

Режим программирования температуры термостата колонок:

60 °С в течение 1 мин,

нагрев до 150 °С со скоростью 70 °С/мин,

от 150 °С до 315 °С со скоростью 5 °С/мин,

изотерма 315 °С в течение 5 мин

Рекомендуемые параметры масс-селективного детектора:

Температура источника

150 °С

Температура квадруполя

230 °С

Ионизация

электронный удар

Диапазон масс

(50 - 550) а. е. м.

Температура интерфейса

300 °С

Рекомендуемые параметры электронозахватного детектора:

Температура термостата детектора

320 °С

Расход газа на поддув (азота)

30 см3/мин

Рекомендуемые параметры испарителя:

Температура испарителя без программирования

(220 - 280) °С

В случае использования инжектора с программированием температуры:

начальная температура

70 °С

выдержка при начальной температуре

0,1 мин

скорость подъема

720 °С/мин

конечная

280 °С

выдержка

при 280 °С 5 мин

Примечание - Допускается изменять параметры газохроматографического анализа в зависимости от перечня определяемых веществ и используемой хроматографической колонки.

10.2 Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке, в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

10.3 Приготовление растворов

10.3.1 Градуировочные растворы ХОП и ПХБ

Основные градуировочные ХОП в ацетоне или метаноле с массовой концентрацией каждого вещества 1 мг/см3 готовят весовым способом из веществ гарантированной чистоты или используют аттестованные растворы (5.3).

Промежуточный градуировочный раствор смеси ХОП с массовой концентрацией 0,005 мг/см3 каждого вещества готовят путем разведения основных градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см3 последовательно микрошприцем вносят по 0,05 см3 основных градуировочных растворов ХОП и доводят объем раствора до метки н-гексаном или ацетоном (метанолом).

В качестве основных градуировочных растворов ПХБ (в том числе свидетеля, например ПХБ-166) используют аттестованные растворы с массовой концентрацией 0,1 мг/см3 в н-гексане.

Промежуточные градуировочные растворы смесей ПХБ с массовой концентрацией 0,005 мг/см3 каждого вещества в н-гексане или ацетоне (метаноле) готовят путем разведения основных градуировочных растворов. Так как методикой определяют группу из 27 ПХБ, рекомендуется готовить несколько промежуточных градуировочных растворов ПХБ, разбивая их по группам, например, на две: № 1 содержит первые 14 ПХБ, а № 2 - остальные 13 ПХБ (таблица 1). Для приготовления этих растворов используют две мерные колбы вместимостью по 10 см3, в которые микрошприцем вносят по 0,50 см3 основных градуировочных растворов ПХБ (в первую колбу - 14 ПХБ, а во вторую - 13) и доводят объемы растворов до метки растворителем.

Основные и промежуточные градуировочные растворы хранят во флаконах, герметично закрытых пробками с прокладками из инертного материала, в морозильной камере холодильника при температуре минус (12 - 24) °С не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

Градуировочные растворы ХОП и ПХБ готовят из промежуточных градуировочных растворов ХОП и ПХБ с массовой концентрацией 0,005 мг/см3 путем разбавления н-гексаном.

Рекомендуемый порядок приготовления градуировочных растворов представлен в таблице 3. Во флакон вместимостью 2 см3 помещают 1,0 см3 растворителя, затем микрошприцем отбирают из этого флакона растворитель в объеме, равном объему раствора, который будет добавляться в этот флакон. Например, для приготовления раствора № 3 с массовой концентрацией 0,001 мг/см3 помещают во флакон 1,0 см3 растворителя, затем отбирают из него 0,20 см3 растворителя и добавляют в него 0,20 см3 промежуточного раствора с массовой концентрацией 0,005 мг/см3.

Приготовленные градуировочные растворы хранят не более 3 месяцев при температуре минус (12 - 24) °С в герметично закрытых флаконах. Перед использованием градуировочные растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

Таблица 3 - Приготовление градуировочных растворов ХОП и ПХБ

Наименование градуировочного раствора

Массовая концентрация вещества в градуировочном растворе, мг/см3

Раствор, используемый для разведения

Объем растворителя, см3

Общий объем градуировочного раствора, см3

Наименование раствора

Массовая концентрация вещества, мг/см3

Добавляемый объем раствора, см3

С1

0,005

-

-

1,0

-

1,0

С2

0,0025

С1

0,005

0,50

0,50

С3

0,001

0,20

0,80

С4

0,0005

0,10

0,90

С5

0,0001

С3

0,001

0,10

0,90

С6

0,00005

0,050

0,95

С7

0,000025

0,025

0,975

С8

0,00001

0,010

0,99

С9

0,000005

С5

0,0001

0,050

0,95

С10

0,000001

0,010

0,99

С11

0,0000005

С8

0,00001

0,050

0,95

Примечание - Допускается:

- готовить градуировочные растворы с другой массовой концентрацией в другом объеме в указанном диапазоне;

- готовить промежуточные и градуировочные растворы каждого вещества раздельно или по подгруппам и использовать их при установлении градуировочных характеристик. Особенно это важно при определении времени удерживания индивидуального определяемого вещества.

10.3.2 Аттестованный раствор свидетеля ПХБ-166

Для контроля полноты извлечения определяемых веществ на различных стадиях подготовки пробы в качестве свидетеля используются ПХБ-166. Раствор добавляют в каждую пробу перед пробоподготовкой (11.2), а также используют для проверки стабильности градуировочной характеристики по 10.5.

В качестве основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 0,1 мг/см3 в н-гексане используют готовый аттестованный раствор ПХБ-166.

Основной градуировочный раствор хранят в морозильной камере при температуре минус (12 - 24) °С не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

Промежуточный градуировочный раствор ПХБ-166 с массовой концентрацией 0,001 мг/см3 готовят путем разведения основного градуировочного раствора (с массовой концентрацией 0,1 мг/см3). Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см3 микрошприцем вносят 0,10 см3 основного градуировочного раствора и доводят объем раствора до метки растворителем.

Градуировочные растворы ПХБ-166 с массовыми концентрациями 0,0001; 0,00005 и 0,00001 мг/см3 готовят из промежуточного раствора путем разбавления н-гексаном.

Рекомендуемый порядок приготовления градуировочных растворов свидетеля представлен в таблице 4.

Таблица 4 - Приготовление градуировочных растворов ПХБ-166

Номер р-ра

Массовая концентрация вещества в градуировочном растворе, мг/см3

Раствор, используемый для разведения

Объем растворителя, см3

Общий объем градуировочного раствора, СМ

Массовая концентрация вещества в растворе, мг/см3

Добавляемый объем раствора, см3

1

0,0001

0,001

0,10

0,90

1,0

2

0,00005

0,050

0,95

3

0,00001

0,010

0,99

Примечание - Допускается:

- готовить градуировочные растворы с иной массовой концентрацией и в другом объеме в указанном диапазоне измерений массовых концентраций;

- использовать в качестве свидетелей другие ХОП и/или ПХБ, в т.ч. и дейтерированные, например, 4,4'-ДДТ-d8.

Градуировочные растворы свидетеля хранят во флаконах, герметично закрытых пробками с прокладками из инертного материала, в морозильной камере холодильника при температуре минус (12 - 24) °С не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

10.3.3 Рабочий раствор свидетеля ПХБ-166

Приготовление рабочего раствора № 1. Для приготовления раствора № 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см3 в колбу вместимостью 10 см3 помещают 1,0 см3 основного градуировочного раствора ПХБ-166 (с массовой концентрацией 0,1 мг/см3) и доводят объем раствора до метки ацетоном или метанолом. Раствор № 1 добавляют в каждую пробу сточной воды перед пробоподготовкой (11.2).

Приготовление рабочего раствора № 2. Для приготовления раствора № 2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см3 в колбу вместимостью 10 см3 помещают 1,0 см3 рабочего раствора № 1 ПХБ-166 и доводят объем раствора до метки ацетоном или метанолом. Раствор № 2 добавляют в каждую пробу питьевой или природной воды перед пробоподготовкой (11.2).

Рабочие растворы свидетеля хранят во флаконах, герметично закрытых пробками с прокладками из инертного материала, в морозильной камере холодильника при температуре минус (12 - 24) °С не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

10.4 Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики устанавливают с помощью программного обеспечения хроматографа с масс-селективным и/или электронно-захватным детектором, выбирая режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

10.4.1 Установление градуировочной характеристики при работе с масс-селективным детектором

В хроматограф вводят растворы всех определяемых ХОП, ПХБ и свидетеля в порядке возрастания их массовых концентраций. Для установления градуировочных характеристик определяемых веществ используют не менее четырех градуировочных растворов и свидетеля - не менее трех растворов. Каждый градуировочный раствор анализируют не менее двух раз в режиме селективного детектирования и/или полного сканирования при установленных условиях проведения анализа по 10.1. Рекомендуемые массовые концентрации растворов представлены в таблицах 3 и 4. С помощью управляющей программы прибора регистрируют масс-хроматограммы, фиксируют времена удерживания и измеряют площади пиков основного иона анализируемого вещества для построения градуировочной характеристики. Подтверждающие ионы используют для идентификации определяемых веществ (таблица 5).

Затем для каждого определяемого вещества в программе обработки данных получают градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент Аi в виде зависимости площади пика вещества от его массовой концентрации, который используют при обработке результатов измерений по пункту 12.

Примечание - При обработке несимметричных пиков, очень узких пиков, а также при неполном их разделении из-за наложения и искажения контуров пиков, возрастает погрешность подсчета площадей. В этом случае при построении градуировочной характеристики и для обработки результатов анализа допускается использовать высоты пиков анализируемого вещества

Градуировку хромато-масс-спектрометрической системы проводят 1 раз в 6 месяцев, а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования и/или нестабильности градуировочной характеристики (10.5).

10.4.2 Установление градуировочной характеристики при работе с электронозахватным детектором

Компоненты идентифицируют по абсолютным временам удерживания.

Для установления градуировочных характеристик определяемых веществ используют не менее четырех градуировочных растворов и свидетеля - не менее трех растворов. Каждый градуировочный раствор анализируют не менее двух раз при установленных условиях проведения анализа по 10.1. Максимальная массовая концентрация ХОП и ПХБ не должна превышать 0,0001 мг/см3. Рекомендуемые массовые концентрации растворов представлены в таблице 3 (с С5 по С11) и в таблице 4. В хроматограф вводят растворы всех определяемых ХОП, ПХБ и свидетеля в порядке возрастания их массовых концентраций. С помощью управляющей программы прибора фиксируют времена удерживания и измеряют площади пиков анализируемого вещества для построения градуировочной характеристики.

Затем для каждого анализируемого вещества в программе обработки данных получают градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент Ai, в виде зависимости площади пика вещества от его массовой концентрации, который используют при обработке результатов измерений по пункту 12.

Градуировку хроматографа проводят 1 раз в 6 месяцев, а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования и/или нестабильности градуировочной характеристики (10.5).

Примеры хроматограмм на МСД и ЭЗД приведены в приложении В.

10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят в день анализа серии проб по результатам хроматографирования градуировочного раствора свидетеля ПХБ-166 с массовой концентрацией 0,00005 мг/см3 (таблица 4).

Допускается проводить проверку стабильности градуировочной характеристики по результатам анализа одного из градуировочных растворов или нескольким градуировочным растворам ХОП и ПХБ. При выборе перечня показателей принимают во внимание следующие факторы: частота обнаружения в реальных пробах; времена удерживания (желательно: начало, середина и конец хроматограммы). Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение массовой концентрации свидетеля или ХОП и ПХБ отличается от заданного значения не более чем на 20 %, а время удерживания отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более чем на 20 с.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторный анализ этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

При нестабильности характеристики выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10.6 Установление поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке

При внедрении методики устанавливают поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке.

Образцы для установления поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке (далее - образцы), представляют собой водные растворы ХОП и ПХБ, аттестованные по процедуре приготовления. Образцы готовят с использованием проверочных растворов ХОП и ПХБ в органическом растворителе, который хорошо смешивается с водой (например, метанол или ацетон), и проб реальной питьевой (природной или сточной) воды, не содержащей определяемые вещества. Для приготовления проверочных растворов используют СО, вещества гарантированной чистоты или аттестованные растворы (5 - 4).

Перед приготовлением образцов проводят анализ «холостой пробы»: 0,5 дм3 пробы питьевой (природной или сточной) воды, которую планируют использовать для приготовления образцов, подвергают процедуре подготовки пробы по методике и выполняют измерения. По полученной масс-хроматограмме рассчитывают фоновое значение массовой концентрации определяемого вещества. Полученное значение не должно превышать 30 % нижнего предела определения вещества. При невыполнении данного условия для приготовления образцов отбирают и проверяют другую пробу питьевой (природной или сточной) воды.

Для определения поправочных коэффициентов во всем диапазоне измерений готовят образцы с содержанием каждого ХОП и ПХБ вблизи нижней, средней и верхней границ диапазона измерений (например, 0,00001 - 0,0005 - 0,05 мг/дм3). Для каждой выбранной точки диапазона измерений готовят не менее 7 образцов.

Приготовленные образцы подвергают процедуре пробоподготовки (11.2). Полученные экстракты анализируют и определяют массовую концентрацию каждого определяемого вещества в образцах по формуле

(1)

где:

Хin - измеренное значение массовой концентрации определяемого i-го вещества в n-ом образце экстракта, мг/дм3;

Sin - площадь пика основного иона определяемого i-го вещества в n-ом образце экстракта, мВ·с;

Vэ - объем экстракта, см3;

Аi - относительный градуировочный коэффициент определяемого i-го вещества в образце, мВ·с·см3/мг (10.4);

Va - объем анализируемой пробы воды, дм3;

Kр - коэффициент разбавления (пункт 12).

Затем вычисляют поправочный коэффициент Kin, учитывающий потери при пробоподготовке, как отношение измеренного значения массовой концентрации каждого ХОП и ПХБ в образце к заданному значению массовой концентрации этого вещества в образце по формуле

(2)

где

Xin - измеренное значение массовой концентрации определяемого i-го вещества в n-ом образце, мг/дм3;

Сin - заданное значение массовой концентрации определяемого i-го вещества в n-ом образце, мг/дм3.

Если по результатам анализа расхождение между максимальным и минимальным значениями поправочных коэффициентов не превышает 25 %, то рассчитывают среднеарифметическое значение поправочного коэффициента Kicp для каждого определяемого i-го вещества во всем диапазоне измерений по формуле

(3)

Для веществ, верхний диапазон измерения которых превышает максимальную массовую концентрацию шкалы градуировочного раствора, экстракт предварительно следует разбавить растворителем.

При использовании свидетеля устанавливают поправочный коэффициент по процедуре, описанной выше, но только для одной массовой концентрации 0,0005 мг/дм3 по формуле

(4)

где

Kсв - поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке анализируемой пробы, установленный по свидетелю;

Хсв - измеренное значение массовой концентрации свидетеля в образце, мг/дм3;

Ссв - заданное значение массовой концентрации свидетеля в образце, мг/дм3.

Поправочные коэффициенты обязательно устанавливают при внедрении методики и используют при обработке результатов измерений по пункту 12.

Поправочные коэффициенты (Kin, Kсв) проверяют при смене оператора, осуществляющего пробоподготовку, путем анализа образцов для контроля в соответствии с 15.2.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Подготовка аппаратуры

Хромато-масс-спектрометрическую систему (или хроматограф) выводят на рабочий режим в соответствии с условиями, указанными в 10.1. На компьютере в программе управления активизируют метод анализа.

11.2 Подготовка пробы

В мензурку вместимостью 100 см3 помещают 100 см3 анализируемой пробы воды. В питьевую или природную воду добавляют 0,05 см3 раствора свидетеля № 2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см3 в ацетоне или метаноле, что составляет 0,00005 мг. В сточную воду добавляют 0,05 см3 раствора свидетеля № 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см3 в ацетоне или метаноле, что составляет 0,0005 мг. Добавляют натрий хлористый до насыщения (15 - 20) г и содержимое мензурки переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 н-гексана, делительную воронку устанавливают в устройство для встряхивания и включают его на 10 минут со скоростью (60 - 80) встряхиваний в минуту. После остановки делительную воронку оставляют в покое до разделения фаз (~15 мин). Гексановый экстракт фильтруют через натрий сернокислый (10 - 15) г, предварительно смоченный н-гексаном (~2 см3) в коническую колбу вместимостью 50 см3. Натрий сернокислый промывают н-гексаном дважды порциями по 2 см3, смыв присоединяют к экстракту.

Для питьевой и природной воды экстракт упаривают на песчаной бане при температуре (65 ± 5) °С в токе воздуха. Измерение температуры песчаной бани проводится термометром не реже одного раза в месяц, а также после замены песка или проведения ремонта.

Экстракт упаривают до объема ~3 см3 и переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см3. Колбу из-под экстракта обмывают 1 - 2 см3 н-гексана, смыв добавляют в ту же пробирку и упаривают до конечного объема 1,0 см3. Затем экстракт помещают во флакон вместимостью 2 см3 и герметично закрывают.

Для сточной воды экстракт упаривают на песчаной бане при температуре (65 ± 5) °С в токе воздуха до объема 10 см3, затем 1 см3 экстракта помещают во флакон вместимостью 2 см3 и герметично закрывают.

Полученные экстракты анализируют в тот же день. В случае невозможности немедленного проведения анализа экстракты хранят в герметично закрытых флаконах в морозильной камере при температуре минус (12 - 24) °С не более 1 месяца. Экстракты перед анализом необходимо выдержать при комнатной температуре не менее 20 минут.

11.3 Выполнение измерений

При работе с масс-селективным детектором измерения массовых концентраций ХОП и ПХБ осуществляют в режиме полного и/или селективного детектирования.

Качественный анализ проб неизвестного состава проводят в режиме полного сканирования, сравнивая масс-спектры всех хроматографических пиков с библиотечными. Если масс-спектр неизвестного компонента имеет коэффициент совпадения с одним из библиотечных спектров от 70 % и выше, компонент идентифицируют как вещество, указанное в библиотеке масс-спектров.

Примечание - В случае, когда библиотека выдает два или несколько веществ с близкими значениями коэффициентов совпадения:

- визуально сравнивают масс-спектры определяемого компонента с каждым из библиотечных и выбирают наиболее похожий;

- при одинаковых масс-спектрах определяемого компонента и нескольких библиотечных (например, у изомеров) используются альтернативные аналитические методы: масс-спектрометрия высокого разрешения, спектрометрия ядерного магнитного резонанса и др.

Количественный анализ осуществляют в режиме селективного детектирования ионов. Временные окна для каждой группы ХОП и ПХБ определяют из предварительно проведенных анализов в режиме сканирования. Идентификацию проводят, соблюдая следующие правила:

- относительная интенсивность трех характеристичных ионов (основного и двух подтверждающих по таблице 5) на полученной масс-хроматограмме не должна отличаться более чем на 30 % от относительной интенсивности этих ионов в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть получен анализом одного из градуировочных растворов на ГХ/МС-системе в режиме полного сканирования или взят из библиотеки;

- время удерживания не должно отличаться от установленного при градуировке более чем на 20 с.

На каждой масс-хроматограмме измеряют площадь (высоту) пика основного иона каждого анализируемого вещества и свидетеля. Результаты измерений обрабатывают в соответствии с пунктом 12.

При нехарактерном соотношении интенсивности ионов на масс-хроматограмме в связи с присутствием другого компонента пробы с близким временем удерживания рекомендуется проводить расчет по подтверждающим характеристическим ионам, избегая, таким образом, перекрываний и, как следствие, завышения результатов.

Таблица 5 - Масс-спектрометрические характеристики ХОП и ПХБ

Наименование определяемого вещества

Массовые числа ионов, а.е.м.

Основной ион

Подтверждающие ионы

ПХБ-1

188

152; 76

альфа-ГХЦГ

181

219; 183

Гексахлорбензол

284

286; 249

бета-ГХЦГ

181

183;219

гамма-ГХЦГ (линдан)

181

183; 219

ПХБ-11

222

152; 224

ПХБ-29

256

258; 186

ПХБ-28

256

258; 186

Гептахлор

272

100; 274

ПХБ-47

292

220; 290

ПХБ-52

292

220; 290

Альдрин

66

263; 261

Кельтан

139

111; 250

ПХБ-121

326

328; 324

Гептахлор эпоксид В

353

355; 81

Гептахлор эпоксид А

183

237; 81

ПХБ-101

326

328; 324

гамма-Хлордан

373

375; 237

альфа-Хлордан

373

375; 237

4,4'-ДДЕ

246

318; 248

ПХБ-81

292

220; 290

Дильдрин (Диэльдрин)

79

263; 277

ПХБ-77

292

220; 290

Эндрин (Эльдрин)

263

81; 82

ПХБ-123

326

328; 324

4,4'-ДДД

235

165; 237

2,4'-ДДТ

235

165; 237

ПХБ-118

326

328; 324

ПХБ-114

326

328; 324

ПХБ-105

326

328; 324

ПХБ-153

360

362; 358

4,4'-ДДТ

235

165; 199

ПХБ-138

360

362; 358

ПХБ-126

326

328; 324

ПХБ-185

394

396; 324

ПХБ-166

360

362; 358

ПХБ-167

360

362; 358

ПХБ-156

360

362; 358

Метоксихлор

227

152; 228

ПХБ-157

360

362; 358

ПХБ-180

394

396; 324

ПХБ-169

360

362; 358

ПХБ-194

430

358; 288

ПХБ-206

464

392; 322

ПХБ-209

498

428; 356

ПХБ-189

394

396; 324

Примечание - Допускается в качестве основных и подтверждающих ионов использовать другие характеристические ионы.

Определяемые компоненты приведены в таблице 5 в порядке возрастания времен удерживания.

При работе с электронозахватным детектором определяемые компоненты идентифицируют по временам удерживания, установленным при градуировке, время удерживания не должно отличаться от установленного более чем на 20 с. На хроматограмме измеряют площади (высоты) пиков определяемых веществ, результаты измерений обрабатывают в соответствии с пунктом 12.

В случае, когда массовая концентрация определяемого вещества в экстракте превышает максимальную массовую концентрацию градуировочного раствора, экстракт следует разбавить растворителем и провести измерение массовой концентрации повторно. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

Примечание - Если газовый хроматограф оснащен двумя детекторами (МСД и ЭЗД) и одной капиллярной колонкой, то анализ ХОП и ПХБ рекомендуется выполнять, используя оба детектора, что позволяет произвести идентификацию определяемых веществ с высокой степенью вероятности на нижних пределах определения (0,00001 - 0,0001) мг/дм3. Кроме того, результаты измерений, полученные на одном детекторе, можно сравнить с результатами, полученными на другом.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений массовых концентраций определяемых веществ выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочными характеристиками с учетом концентрирования и потерь при пробоподготовке и предварительного разбавления экстракта по формуле

(5)

где:

Xi - массовая концентрация определяемого i-го вещества в пробе, мг/дм3;

Si - площадь пика основного иона определяемого i-го вещества в анализируемом экстракте, мВ·с;

Vэ - объем экстракта, см3;

Ai - относительный градуировочный коэффициент определяемого i-го вещества, мВ·с·см3/мг (10.4);

Kicp - поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке (10.6);

Va - объем анализируемой пробы воды, дм3.

Kр - коэффициент разбавления, рассчитанный по формуле

(6)

где:

V - объем разбавленного экстракта, см3;

Vоэ - объем экстракта, взятого для разбавления, см3.

Если поправочные коэффициенты индивидуальных ХОП и ПХБ сопоставимы с поправочным коэффициентом свидетеля (не отличаются более чем на 5 %), в этом случае поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке анализируемой пробы, устанавливают по свидетелю при выполнении анализа каждой пробы. Массовую концентрацию определяемого i-го вещества в пробе определяют по формуле

(7)

где Kсв - поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке, установленный по свидетелю (10.6).

Примечание - В соответствии с примечанием к пункту 10.4.1 допускается при обработке результатов измерений вместо площади (Si) пика основного иона использовать высоту этого пика.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений, как правило, в протоколах исследований представляют в виде:

Xi ± Δi; мг/дм3 (Р = 0,95),

 

где Δi - характеристика абсолютной погрешности определяемого i-го вещества, которую рассчитывают по формуле

Δi = 0,01·δi·Xi,

(8)

где δi - значение показателя точности определяемого i-го вещества (таблица 2).

Результаты измерений при занесении в протокол анализа округляют с точностью до:

при массовой концентрации

от 0,00001 до 0,0001 мг/дм3 включ.

0,000001 мг/дм3;

св. 0,0001 до 0,001 мг/дм3 включ.

0,00001 мг/дм3;

св. 0,001 до 0,01 мг/дм3 включ.

0,0001 мг/дм3;

св. 0,01 до 0,05 мг/дм3 включ.

0,001 мг/дм3.

14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 При получении двух результатов измерений (X1i, X2i) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

(9)

Значения пределов повторяемости (ri) определяемого i-го вещества приведены в таблице 6.

При выполнении условия (9) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного используют их среднее арифметическое значение. При превышении предела повторяемости используют методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Хлаб1i, Хлаб2i) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

(10)

Значения пределов воспроизводимости (Ri) определяемого i-го вещества приведены в таблице 6

При выполнении условия (10) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного используют их среднее арифметическое значение. При превышении предела воспроизводимости используют методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 6 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений ХОП и ПХБ

Диапазоны измерений, мг/дм3

Предел повторяемости
(относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости)), r, %

Предел воспроизводимости
(относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости), R, %

Питьевые и природные воды

Хлорорганические пестициды

от 0,00001 до 0,0001 включ.

59

84

св. 0,0001 до 0,001 включ.

48

67

св. 0,001 до 0,01 включ.

34

49

св. 0,01 до 0,05 включ.

28

39

Полихлорированные бифенилы

от 0,00001 до 0,0001 включ.

59

84

св. 0,0001 до 0,001 включ.

50

70

св. 0,001 до 0,05 включ.

34

49

Сточные воды

Хлорорганические пестициды

от 0,0001 до 0,001 включ.

48

67

св. 0,001 до 0,01 включ.

34

49

св. 0,01 до 0,05 включ.

28

39

Полихлорированные бифенилы

от 0,0001 до 0,001 включ.

50

70

св. 0,001 до 0,05 включ.

34

49

15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

15.1 В случае регулярного выполнения анализа по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности с помощью контрольных карт в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6). Если анализ выполняется без добавления свидетеля, контроль стабильности результатов измерений проводят с каждой серией проб с использованием образцов для контроля. Образец для контроля готовят с использованием СО, веществ гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованных растворов с относительной погрешностью не более 4 %, например, фирм «Supelco», «ChemService», «Dr. Ehrenstorfer» или любых других в ацетоне или метаноле, добавляя их в дистиллированную воду. Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Перечень веществ, по которым проводят контроль, и процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) определяют в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

При добавлении свидетеля в каждую пробу контроль стабильности результатов измерений проводят по результатам определения содержания свидетеля и в этом случае образцом для контроля является рабочая проба, в которую добавлен раствор свидетеля.

15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если анализ по методике выполняется эпизодически, а также при возникновении необходимости подтверждения результатов измерений отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений, результата, превышающего ПДК и т.п.).

В качестве образцов для контроля используют специально приготовленные растворы с использованием СО, веществ гарантированной чистоты или аттестованных растворов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (Kki) с нормативом контроля (Ki).

Результат контрольной процедуры Kki рассчитывают по формуле

Kki = |Xi - Ci|,

(11)

где: Xi - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого i-го вещества в образце для контроля, мг/дм3;

Сi - заданное значение определяемого i-го вещества в образце для контроля, мг/дм3.

Норматив контроля Ki рассчитывают по формуле

Ki = Δлi,

(12)

где Δлi - характеристика абсолютной погрешности заданного значения определяемого i-го вещества в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм3.

Примечание - Допускается Δлi рассчитывать по формуле

Δлi = 0,84·Δi,

(13)

где Δi - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (8) для заданного значения массовой концентрации определяемого i-го вещества в образце для контроля, мг/дм3

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Kki ≤ Ki.

(13)

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

БЛОК-СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРОВЕРКА ЧИСТОТЫ Н-ГЕКСАНА

При анализе с использованием электронозахватного детектора (ЭЗД) проводят проверку чистоты новой партии н-гексана. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 см3 помещают 10 см3 н-гексана и упаривают до объема ~3 см3 на песчаной бане при температуре (65 ± 5) °С в токе воздуха. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см3, упаривают до конечного объема 1 см3. Затем экстракт помещают во флакон вместимостью 2 см3, герметично закрывают и анализируют в условиях хроматографирования пробы. н-Гексан считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению ХОП и ПХБ.

Примечание - В случае необходимости очистки н-гексана в лаборатории, н-гексан перегоняют с помощью установки (5.1.10), отбрасывая первую и последнюю порции отгона.

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Рис. В.1 Хроматограмма градуировочной смеси ХОП (0,00075 мг/см3), полученная с использованием ЭЗД

Рис. В.2 Ионная хроматограмма градуировочной смеси ПХБ (0,00075 мг/см3),
полученная с использованием МСД

Рис. В.3 Хроматограмма градуировочной смеси ХОП и ПХБ (0,00005 мг/см3), полученная с использованием ЭЗД

Рис. В.4. Ионная хроматограмма градуировочной смеси ХОП и ПХБ (0,00005 мг/см3), полученная с использованием МСД