Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Российское энергетическое агентство" Министерства энергетики Российской Федерации (ФГБУ "РЭА" Минэнерго России), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации "Нефтяные топлива и смазочные материалы" (МТК 031)

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 29 мая 2026 г. N 197-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 16 июня 2026 г. N 677-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33733-2026 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2027 г. с правом досрочного применения

5 Настоящий стандарт разработан с учетом основных нормативных положений стандарта ASTM D4928-24 "Стандартный метод определения воды в нефтях кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру" ("Standard test method for water in crude oils by coulometric Karl Fischer titration", NEQ)

6 ВЗАМЕН ГОСТ 33733-2016

При разработке настоящего стандарта применены следующие методы переработки ASTM D4928-24:

- исключен метод C и приложение X1, касающееся указанного метода;

- исключены ссылки на стандарты ASTM и API;

- включены ссылки на межгосударственные стандарты;

- установлена возможность определения содержания воды в газовом конденсате и его смеси с нефтью;

- исключен раздел "Термины";

- предусмотрено использование аппаратуры и средств измерения, отличных от указанных в стандарте, с характеристиками не хуже установленных стандартом и обеспечивающих получение достоверных результатов определения;

- приведена информация о применении реактивов квалификации, отличной от указанной в стандарте, при условии, что они не снижают точность определения.

1.1 Настоящий стандарт устанавливает два метода определения содержания воды в диапазоне от 0,02% масс. (% об.) до 5,00% масс. (% об.) в нефти:

- метод А - определение содержания воды в % масс. (массовая доля воды) при введении предварительно взвешенного образца нефти в ячейку титратора для кулонометрического титрования по Карлу Фишеру;

- метод Б - определение содержания воды в % об. (объемная доля воды) при введении предварительно измеренного объема образца нефти в ячейку титратора для кулонометрического титрования по Карлу Фишеру.

Примечание - Допускается использовать настоящий стандарт для определения содержания воды в нефти в диапазоне от 0,005% масс. до 0,020% масс., однако влияние мешающих факторов и показатели прецизионности для данного диапазона не установлены.

1.2 Настоящий стандарт также может быть использован для определения содержания воды в газовом конденсате и его смеси с нефтью.

1.3 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил безопасности и охраны труда, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 2517 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 31873 Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб

ГОСТ ISO 3696 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы контроля <*>

--------------------------------

<*> Не действует в Российской Федерации. В части воды степени чистоты 1 и 2 в Российской Федерации действует ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696:1987) "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

ГОСТ ИСО 5725-1 <**> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

--------------------------------

<**> Не действует в Российской Федерации. В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.

ГОСТ ИСО 5725-2 <***> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

--------------------------------

<***> Не действует в Российской Федерации. В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002.

ГОСТ OIML R 76-1 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

Помещают после гомогенизации пробы нефти испытуемый образец в ячейку автоматического титратора для кулонометрического титрования по Карлу Фишеру. Во время реакции на аноде выделяется йод, избыток которого, определяемый электрометрическим детектором, указывает на завершение титрования. Согласно стехиометрическому уравнению реакции один моль йода взаимодействует с одним молем воды. В соответствии с законом Фарадея количество воды в образце пропорционально суммарному количеству тока, затраченному на титрование.

4.1 Установлено, что ряд веществ и классов соединений, вступающих в реакции конденсации или окислительно-восстановительные реакции, мешает определению содержания воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру. Наиболее часто помехи вносят меркаптаны и сульфиды (не общая сера). Большинство нефтей содержит менее 500 мкг/г (ppm) меркаптанов и сульфидов в пересчете на серу, что при содержании воды более 0,02% масс. (% об.) не оказывает значительного влияния на результат определения содержания воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру.

4.2 Экспериментальная оценка влияния меркаптанов и сульфидов на результат определения при содержании воды в диапазоне от 0,005% масс. (% об.) до 0,020% масс. (% об.) не проводилась. Однако при таком низком содержании воды помехи могут быть значительными при содержании меркаптанов и сульфидов менее 500 мкг/г (ppm) в пересчете на серу.

5.1 Титратор для кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, оснащенный ячейкой из непрозрачного или затемненного материала и обеспечивающий определение по настоящему стандарту.

5.2 Устройство (мешалка) перемешивающее погружное, не вовлекающее воздух, или циркуляционное, обеспечивающее подготовку проб перед отбором образцов.

5.3 Шприцы, обеспечивающие выполнение определения по настоящему стандарту.

Примечания

1 Диаметры отверстий используемых игл выбирают по возможности минимальными, но достаточными для предотвращения проблем, возникающих в результате противодавления и засорения иглы при вводе испытуемого образца. Длину иглы подбирают таким образом, чтобы обеспечить ввод испытуемого образца ниже уровня поверхности жидкости в ячейке для титрования.

2 При определении содержания воды по массе (метод А) можно использовать шприц любого типа, обеспечивающий ввод испытуемого образца без утечки. Размеры шприца должны обеспечить его размещение на весах.

При определении содержания воды по объему (метод Б) используют шприц с точностью дозирования не менее 0,5% от объема содержимого.

5.4 Весы специального класса (I) точности по ГОСТ OIML R 76-1 с действительной ценой деления, не превышающей 0,0001 г.

Примечание - Для подтверждения указанных характеристик весов и обеспечения процедуры взвешивания с погрешностью не более 0,0002 г может потребоваться проведение калибровки весов в условиях эксплуатации.

5.5 Термометр, обеспечивающий измерение температуры по 7.6.3.

5.6 Секундомер.

5.7 Допускается использовать аппаратуру (в т.ч. автоматическую) и средства измерения (СИ), отличные от указанных, с характеристиками не хуже установленных настоящим стандартом и обеспечивающие получение достоверных результатов определения.

Если не указано иное, то используют реактивы квалификации ч.д.а. или выше.

Примечание - Допускается использовать реактивы квалификации, отличной от указанной, при условии, что они не снижают точность определения.

6.2 Вода степени чистоты 3 по ГОСТ ISO 3696 или вода более высокой степени чистоты.

Примечание - Степень чистоты воды может быть обеспечена применением соответствующего оборудования.

6.3 Ксилол с содержанием воды не более 0,05% масс. или толуол с содержанием воды не более 0,02% масс.

Используют стандартные (коммерчески доступные) реактивы Карла Фишера.

Примечание - Необходимость замены анодного и катодного реактивов зависит от количества выполненных определений и количества ранее оттитрованной воды. Нехарактерно медленное титрование указывает на необходимость замены реактивов.

Смешивают стандартный (коммерчески доступный) анодный раствор реактива Карла Фишера и ксилол или толуол в соотношении 6:4.

Примечание - Допускается использовать другие соотношения анодного раствора реактива Карла Фишера и ксилола или толуола, обеспечивающие получение достоверных результатов определения.

Используют стандартный (коммерчески доступный) катодный раствор реактива Карла Фишера.

6.4.3 Универсальный раствор реактива Карла Фишера, используемый вместо анодного и катодного растворов в ячейках с диафрагмой или без нее.

Используют стандартный раствор проверки титратора для кулонометрического титрования по Карлу Фишеру.

Примечание - Допускается использовать воду по 6.2 при отсутствии соответствующего контрольного раствора.

6.5 Бумага фильтровальная.

7.1 Отбор проб - по ГОСТ 2517 или ГОСТ 31873.

7.2.1 Используют контейнер, изготовленный из несмачиваемого водой (гидрофобного) материала, оснащенный герметичной крышкой или другим устройством для предотвращения загрязнения пробы от внешнего воздействия влаги.

7.2.2 При использовании погружного перемешивающего устройства (высокоскоростное, не вовлекающее воздух с высоким напряжением сдвига) размеры контейнера для пробы подбирают с учетом обеспечения перемешивания в соответствии с 7.6.

7.2.3 При использовании циркуляционного перемешивающего устройства первичный контейнер для пробы должен обеспечивать непосредственное соединение с перемешивающей системой без использования промежуточного контейнера для пробы. Внутренние элементы должны обеспечивать циркуляцию жидкости и эффективную гомогенизацию пробы, которые можно выполнить с использованием распылительных насадок, диспергирующих трубок или других соответствующих приспособлений.

Используют чистый и сухой контейнер для пробы. Проверяют целостность уплотнений крышки контейнера.

Для испытания необходим небольшой объем пробы, поэтому основное ограничение для объема пробы заключается в его достаточности для обеспечения перемешивания в соответствии с 7.6.

Используют пробоотборные линии и другие пробоотборные устройства, контактирующие с отбираемой жидкостью, изготовленные из несмачиваемого водой (гидрофобного) материала. Применяют пробоотборники с такой конструкцией, чтобы вода не собиралась в отводах и углублениях. Перед отбором пробы продувают пробоотборные устройства или очищают их для предотвращения загрязнения пробы в соответствии с инструкцией изготовителя пробоотборного устройства.

Маркируют пробы соответствующим образом. Хранят пробы в течение длительного времени при условии, что конструкция контейнера обеспечивает предотвращение попадания или выхода паров и испытуемую пробу можно повторно гомогенизировать.

7.6.1 Для отбора образца сначала необходимо гомогенизировать пробу. Перемешивают пробу нефти каждый раз непосредственно перед отбором образца для проведения испытаний, чтобы обеспечить гомогенность оставшейся пробы. Объем пробы для гомогенизации определяют, следуя инструкции изготовителя перемешивающего устройства.

7.6.1.1 Для погружного перемешивающего устройства регистрируют скорость и время перемешивания, а также примерное расстояние между концом вала перемешивающего устройства и дном контейнера. Приемлемыми обычно считают скорость 15 000 об/мин, время 60 с и расстояние 20 мм.

7.6.1.2 Для циркуляционного перемешивающего устройства регистрируют время и скорость циркуляции, а также примерное положение отверстий поглощения и выпуска. Приемлемым, как правило, считают время 15 мин при скорости, обеспечивающей пропускание всего содержимого по крайней мере один раз в минуту, а отверстия для поглощения должны быть расположены максимально близко ко дну контейнера.

7.6.2 Для небольших контейнеров для пробы и объемов в диапазоне от 50 до 500 см³ рекомендуется использовать высокоскоростное перемешивающее устройство, не вовлекающее воздух, с высоким напряжением сдвига.

7.6.3 Перемешивание пробы проводят при комнатной температуре. Измеряют с погрешностью не более 0,5 °C и регистрируют температуру пробы перед перемешиванием и после перемешивания, значения округляют до целого числа. Значительное повышение температуры в процессе перемешивания (более чем на 10 °C) может привести к потере воды или дестабилизации эмульсии.

7.6.4 Количество испытуемого образца для ввода в титратор выбирают по таблице 1 в зависимости от предполагаемого содержания воды.

8.1 При подготовке и эксплуатации титратора следуют инструкции изготовителя.

8.2 Все узлы и соединения ячейки должны быть герметичными для предотвращения попадания атмосферной влаги в ячейку для титрования.

Добавляют соответствующую смесь ксилола (толуола) и анодного реактива Карла Фишера до уровня, рекомендуемого изготовителем титратора.

Добавляют катодный реактив Карла Фишера. Уровень реактива должен быть на расстоянии от 2 до 3 мм ниже уровня реактива в анодном отсеке или соответствовать рекомендациям изготовителя титратора.

8.5 Включают титратор и титруют остаточную влагу в ячейке до достижения конечной точки титрования. Фоновый ток должен быть постоянным или ниже максимального значения, рекомендованного изготовителем титратора.

Примечание - Интенсивный фоновый ток в течение длительного периода времени может быть обусловлен наличием влаги на внутренних стенках ячейки. В таком случае стенки ячейки промывают, осторожно взбалтывая содержащийся в ней раствор. Проверяют все стыки и соединения ячейки, чтобы убедиться, что атмосферная влага не попадает в ячейку.

9.1 Рабочие характеристики реактива Карла Фишера со временем ухудшаются, поэтому требуется регулярная проверка его качества. Проверку можно выполнить, вводя известное количество контрольного раствора (или воды по 6.2) в ячейку для титрования и подтверждая, что результат титрования соответствует введенному количеству. Рекомендуемая периодичность проверки зависит от времени ввода в эксплуатацию титратора и времени введения свежего реактива. Обычно проверку выполняют после каждых десяти определений. Если результат не соответствует допустимым пределам, то заменяют анодный и катодный реактивы.

Набирают в шприц 0,01 см³ воды, не допуская образования пузырьков воздуха, удаляют фильтровальной бумагой остатки воды на игле, взвешивают шприц с водой с погрешностью не более 0,0002 г, округляют значение массы до 0,0001 г. Вводят содержимое шприца в ячейку для титрования, располагая кончик иглы ниже поверхности реактива. Сразу повторно герметизируют ячейку. Удаляют остатки реактива с иглы и снова взвешивают шприц с погрешностью не более 0,0002 г, округляют значение массы до 0,0001 г. После достижения конечной точки записывают массу оттитрованной воды. Если результат не соответствует значению (10 000 +/- 200) мкг, то заменяют анодный и катодный реактивы.

Набирают в шприц 0,01 см³ воды, не допуская образования пузырьков воздуха, удаляют фильтровальной бумагой остатки воды на игле. Вводят содержимое шприца в ячейку для титрования, располагая кончик иглы ниже поверхности реактива. Сразу же повторно герметизируют ячейку. После достижения конечной точки записывают массу оттитрованной воды по показанию титратора. Если результат не соответствует значению (10 000 +/- 200) мкг или соответствующему содержанию воды в процентах, то заменяют анодный и катодный реактивы.

Выбирают шприц соответствующей вместимости. Сразу после процедуры перемешивания по 7.6 набирают в шприц не менее трех порций испытуемого образца и утилизируют их. Затем отбирают четвертую порцию, протирают иглу фильтровальной бумагой насухо, переворачивают шприц и удаляют из него пузырьки, вытирают иглу, взвешивают шприц с погрешностью не более 0,0002 г, округляют значение массы до 0,0001 г и вводят испытуемый образец в реактив Карла Фишера ниже поверхности реактива в ячейке для титрования. Удаляют шприц и повторно взвешивают его с погрешностью не более 0,0002 г, округляют значение массы до 0,0001 г. После достижения конечной точки титрования регистрируют результат по показаниям прибора.

Примечание - Если содержание воды в образце неизвестно, то рекомендуется начинать процедуру с небольшой порции образца (примерно 1,00 г) для предотвращения длительного времени титрования и большого расхода реактивов. Далее (при необходимости) допускается корректировка количества испытуемого образца.

Выбирают шприц соответствующей вместимости. Сразу после перемешивания по 7.6 отбирают не менее трех порций испытуемого образца и утилизируют. Затем отбирают четвертую порцию, протирают иглу фильтровальной бумагой насухо, переворачивают шприц и удаляют из него пузырьки, протирают иглу и регистрируют объем образца в шприце; записывают до ближайших 0,001 см³ или 0,01 см³. Вводят испытуемый образец в реактив Карла Фишера ниже поверхности реактива в ячейке для титрования. После достижения конечной точки титрования регистрируют результат по показаниям прибора.

Примечания

1 Соблюдают осторожность при заполнении шприца для предотвращения образования пузырьков газа. Наличие пузырьков газа в шприце может быть причиной помех. Склонность нефти к образованию пузырьков газа зависит от типа нефти и давления насыщенных паров.

2 Если содержание воды в образце неизвестно, то рекомендуется начинать процедуру с небольшой порции образца (примерно 1,00 см³) для предотвращения длительного времени титрования и большого расхода реактивов. Далее (при необходимости) допускается корректировка количества испытуемого образца.

Вычисляют содержание воды (массовую долю) W, % масс., в образце нефти по формуле

где m₁ - масса оттитрованной воды, г (мкг);

m₂ - масса испытуемого образца, г;

k - коэффициент, равный 100 при регистрации значения массы оттитрованной воды, г, и 10^-4 - при регистрации значения массы оттитрованной воды, мкг.

Вычисляют содержание воды (объемную долю) W, % об., в образце нефти по формуле

где V₁ - объем оттитрованной воды, см³ (мм³);

V₂ - объем испытуемого образца, см³;

k - коэффициент, равный 100 при регистрации значения объема оттитрованной воды, см³, и 0,1 - при регистрации значения объема оттитрованной воды, мм³.

11.3 За результат испытания X принимают среднее арифметическое значение результатов двух определений, полученных в условиях повторяемости, округленное до 0,001% масс. (% об.).

11.4 Допускается автоматизированная обработка результатов испытания с использованием соответствующего программного обеспечения.

12.1 Прецизионность настоящего метода испытания в основном зависит от эффективности процедуры перемешивания пробы. При проведении испытаний следуют указаниям 7.6. Производительность перемешивающего устройства при необходимости определяют с учетом указаний его изготовителя. Для метода Б прецизионность в основном зависит от погрешности измерения объема вводимого образца.

12.2 Значения показателей прецизионности были получены путем статистической обработки результатов испытаний и представлены с учетом положений ГОСТ ИСО 5725-1 и ГОСТ ИСО 5725-2.

12.3 Повторяемость r

Расхождение между результатами двух определений, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значение r только в одном случае из 20.

При определении содержания воды (массовой доли) вычисляют r, % масс., по формуле

где X - результат испытания, % масс.

При определении содержания воды (объемной доли) вычисляют r, % об., по формуле

где X - результат испытания, % об.

12.4 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значение R только в одном случае из 20.

При определении содержания воды (массовой доли) вычисляют R, % масс., по формуле

где X - результат испытания, % масс.

При определении содержания воды (объемной доли) вычисляют R, % об., по формуле

где X - результат испытания, % об.

13.1 Отчет об испытании должен содержать следующие данные:

- обозначение настоящего стандарта;

- идентификацию образца;

- указание используемого метода;

- результат испытания;

- информацию о любых отклонениях от установленной процедуры проведения испытания;

- дату проведения испытания.

13.2 Допускается в отчете об испытании указывать дополнительную информацию.