Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением "Республиканский научно-практический центр гигиены"

2 ВНЕСЕН Государственным комитетом по стандартизации Республики Беларусь

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по результатам голосования в АИС МГС (протокол от 27 августа 2015 г. N 79-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 декабря 2023 г. N 1729-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33446-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июня 2024 г.

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения концентраций формальдегида, выделившегося из упаковки в модельные среды, имитирующие пищевые продукты, в диапазоне измерений 0,020 - 0,200 мг/дм³.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-1 <1> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

--------------------------------

<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 <2> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

--------------------------------

<2> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ГОСТ 5789 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 6709 <3> Вода дистиллированная. Технические условия

--------------------------------

<3> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 58144-2018.

ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 24104 <4> Весы лабораторные. Общие технические требования

--------------------------------

<4> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

ГОСТ 29227 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ ИСО 5725-1, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 упаковка: Изделие, которое используется для размещения, защиты, транспортирования, загрузки и разгрузки, доставки и хранения сырья и готовой продукции.

3.2 точность: Близость результата испытаний к принятому эталонному значению величины.

Примечание - Термин "точность", когда он относится к серии наблюдаемых значений, описывает сумму составляющих случайной погрешности и общих составляющих систематической погрешности. Точность включает правильность и прецизионность.

3.3 градуировочный раствор: Раствор, используемый для построения градуировочного графика.

3.4 линейность: Пропорциональная зависимость между измеряемым содержанием определяемого компонента и аналитическим сигналом средства измерения выбранного метода.

Примечание - Линейная зависимость должна быть определена в пределах диапазона применения метода измерений.

3.5 прецизионность: Близость между независимыми результатами испытаний, полученными при определенных принятых условиях.

Примечание - Прецизионность зависит только от распределения случайных ошибок и не связана ни с истинным, ни с заданным значением.

3.6 воспроизводимость: Прецизионность в условиях воспроизводимости.

3.7 условия воспроизводимости: Условия, при которых результаты испытаний получены одним и тем же методом на идентичных образцах испытаний в различных лабораториях разными операторами с использованием различного оборудования.

3.8 предел воспроизводимости R: Такое значение, что абсолютная разность между двумя результатами испытаний, полученными в условиях воспроизводимости, будет ожидаться меньше его или равной ему с вероятностью 95%.

3.9 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.10 условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты испытаний получены одним методом на идентичных образцах испытаний в одной лаборатории одним оператором с использованием одного оборудования и за короткий интервал времени.

3.11 предел повторяемости r: Такое значение, что абсолютная разность между двумя результатами испытаний, полученными в условиях повторяемости, будет ожидаться меньше его или равной ему с вероятностью 95%.

3.12 формальдегид: Альдегид муравьиной кислоты.

Метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином (2,4-ДНФГ) в кислой среде; экстракции образовавшегося 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида толуолом и хроматографировании толуольного экстракта на приборе с детектором по электронному захвату (ДЭЗ).

Все реактивы должны иметь соответствующую степень чистоты и подходить для данного метода.

5.1.1 Государственный стандартный образец (ГСО 8639) раствора формальдегида массовой концентрации 1,0 мг/см³ в воде.

5.1.2 2,4-динитрофенилгидразин, ч.

5.1.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118, х. ч., 2 н-раствор.

5.1.4 Толуол по ГОСТ 5789, ч. д. а.

5.1.5 Азот газообразный по ГОСТ 9293, о. с. ч., с объемным содержанием вещества не менее 99,9%, в баллонах с редуктором.

5.1.6 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

5.2.1 Газовый хроматограф, оснащенный капиллярной колонкой и ДЭЗ.

5.2.2 Весы лабораторные по ГОСТ 24104, с пределами допускаемой абсолютной погрешности однократного взвешивания не более +0,0001 г.

5.2.3 Микрошприц Hamilton 701 RN (вместимость 10 мм³), с погрешностью дозирования +/- 1%.

5.2.4 Горизонтальный встряхиватель с не менее чем 300 горизонтальными движениями в минуту.

5.2.5 Капиллярная кварцевая колонка Agilent DB-1701, длиной 60 м, диаметром 0,32 мм, с толщиной пленки (фазы) 0,25 мкм.

5.2.6 Стандартная лабораторная посуда.

Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2-50-2, 2-100-2.

Пробирки градуированные по ГОСТ 1770, П-2-15-14/23ХС.

Цилиндр мерный по ГОСТ 1770, 3-100-2.

Пипетки по ГОСТ 29227, 1-1-2-1, 1-1-2-10.

Примечание - Допускается применение аналогичных средств измерений, оборудования, посуды и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками и показаниями качества не хуже, чем у приведенных выше.

При приготовлении растворов, подготовке проб и выполнении измерений соблюдают следующие условия окружающей среды:

- температура воздуха при работе - (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление - (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха - не более 80% при температуре 25 °C.

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной и вспомогательной аппаратуры, приготовление градуировочных растворов формальдегида, установление градуировочной характеристики прибора.

Систему газового хроматографа настраивают согласно инструкции по эксплуатации. Устанавливают рабочие режимы для термостата детектора, термостата испарителя и термостата колонки, устанавливают расход газа-носителя. Проводят стабилизацию работы хроматографа на рабочих режимах в течение 30 - 40 мин. Регулярно контролируют шум и дрейф нулевой линии на соответствие спецификации изготовителя. Если результаты испытаний не удовлетворяют допустимым величинам, необходимо выявить и устранить причины.

7.2.1.1 2 н-раствор соляной кислоты

170 см³ соляной кислоты с массовой долей 36% разбавляют до 1 дм³ дистиллированной водой.

7.2.1.2 Раствор 2,4-ДНФГ с массовой долей 0,02% в 2 н-растворе соляной кислоты

0,02 г 2,4-ДНФГ растворяют в 100 см³ 2 н-растворе соляной кислоты при интенсивном перемешивании.

7.2.2.1 Исходный градуировочный раствор с содержанием формальдегида 8 мкг/см³

Исходный градуировочный раствор, содержащий 10 мкг/см³ формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением ГСО формальдегида с концентрацией 1,0 мг/см³ дистиллированной водой.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1,0 см³ ГСО формальдегида с концентрацией 1,0 мг/см³ и доводят раствор до метки модельной средой.

7.2.2.2 Рабочий градуировочный раствор с содержанием формальдегида 1,0 мкг/см³ готовят из исходного градуировочного раствора 10 мкг/см³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 10,0 см³ исходного градуировочного раствора 10 мкг/см³ и доводят до метки модельной средой.

Для получения серии градуировочных растворов в пробирки с пришлифованными пробками вводят 0,2; 0,5; 0,8; 1,0; 2,0 см³ рабочего градуировочного раствора формальдегида. Объем раствора доводят до 10 см³ модельной средой. Получают серию градуировочных растворов с концентрацией 0,02; 0,05; 0,08; 0,10; 0,20 мкг/см³ формальдегида. В качестве контрольного раствора используют модельную среду.

Градуировочные и контрольные растворы обрабатывают аналогично анализируемым пробам (см. 7.5.1).

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты (площади) хроматографического пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида от концентрации формальдегида в приготовленном градуировочном растворе проводят по трем сериям из пяти градуировочных растворов при двух параллельных измерениях для каждой концентрации.

Для построения градуировочного графика измеряют высоты (площади) пиков, соответствующих концентрациям формальдегида в градуировочных растворах, вычитают высоту (площадь) пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида в контрольном растворе и соответствующее среднее значение высот (площадей) пиков, найденное из трех результатов (каждая серия градуировочных растворов), откладывают по оси ординат. На оси абсцисс откладывают концентрацию формальдегида в градуировочном растворе (мкг/см³).

Градуировочный график подчиняется зависимости y = bx и имеет линейную зависимость высоты (площади) пика от концентрации формальдегида в пробе в диапазоне от 0,020 до 0,200 мг/дм³.

Расчет градуировочного графика проводят методом наименьших квадратов.

Проверка градуировочного графика должна проводиться каждый раз перед началом измерений. Рекомендуется проверять 2 точки на графике при помощи градуировочного раствора.

Градуировочный график считается пригодным для выполнения измерений, если при измерении контрольного раствора с заданной концентрацией относительное расхождение между значением концентрации, найденным по градуировочной зависимости C_изм, и значением концентрации, приписанным контрольному раствору C_к, не превысит норматива стабильности K:

При контроле градуировочного графика в точке 0,02 мкг/см³ норматив стабильности не должен превышать 10,87%, в точке 0,10 мкг/см³ - 2,50%.

Обработку образцов исследуемого упаковочного материала для получения вытяжек осуществляют необходимыми модельными средами (модельными растворами), выбираемыми в зависимости от того, для контакта с какими пищевыми продуктами предназначается использовать данное изделие. Обработка образцов проводится при определенной экспозиции, температурном режиме и с учетом площади поверхности образца (см. [1], приложение 2). Соотношение площади образца к объему модельного раствора - 2:1 см²/см³ (с учетом площади обеих поверхностей). Для анализа отбирают две параллельные пробы.

К 1 см³ исследуемой пробы в пробирке с пришлифованной пробкой вместимостью 5 см³ прибавляют 1 см³ раствора 2,4-ДНФГ с массовой долей 0,02% в 2 н-раствор соляной кислоты и 1 см³ толуола. Пробирки интенсивно встряхивают в течение 30 мин на перемешивающем устройстве. После разделения водной и органической фаз 2 мкл толуольного экстракта вводят в испаритель хроматографа.

Одновременно анализируют контрольные растворы, которые обрабатывают аналогично пробе. В качестве контрольных растворов используют модельные среды.

Хроматографирование толуольного экстракта проводится на газовом хроматографе с ДЭЗ. Условия хроматографирования приведены в приложении А.

Проводят анализ двух параллельных проб. Каждую пробу хроматографируют не менее двух раз. Идентификацию пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида проводят по времени удерживания.

Для обработки данных используют систему программного обеспечения прибора, позволяющую интегрировать общие высоты (площади) пиков хроматограмм и реинтегрировать высоты (площади) пиков после определения новой базовой линии.

Концентрацию формальдегида, выделяющегося из упаковки в модельную среду, рассчитывают по градуировочному графику.

За окончательный результат анализа принимают концентрацию формальдегида, найденную по формуле:

где C₁, C₂ - среднеарифметические значения концентраций формальдегида, мг/дм³, в каждой из двух проб параллельных определений;

C_к - концентрация формальдегида в контрольном растворе, мг/дм³;

C_ср - среднее значение концентрации, найденное по результатам двух проб параллельных определений, мг/дм³.

Окончательный результат округляют до третьего десятичного знака. Гарантированный результат анализа представляют в следующем виде:

где U - расширенная неопределенность концентрации формальдегида в модельных средах, рассчитывается согласно формуле (4).

Расширенная неопределенность U оценена для всего диапазона концентраций.

Установлена зависимость максимальной расширенной неопределенности U от значения измеряемой величины C (концентрации формальдегида в модельных средах):

Проверку приемлемости результатов осуществляют согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2).

Контроль точности результатов анализа включает в себя контроль повторяемости и воспроизводимости.

Значения показателей точности (пределы повторяемости и воспроизводимости) в указанном диапазоне концентраций при доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 1.

Периодичность проведения контроля устанавливают в каждой лаборатории в зависимости от количества выполняемых определений каждого элемента и состояния аналитических работ (смена реактивов, растворов, аппаратуры, длительный перерыв в работе и т.д.).

При неудовлетворительных результатах контроля процедуру контроля точности анализа повторяют. При повторном получении отрицательных результатов выясняют причины неудовлетворительных результатов контроля и устраняют их.

Для контроля повторяемости сравнивают расхождения результатов параллельных определений, полученных в условиях повторяемости.

Значение абсолютной разности между результатами параллельных определений, полученных в условиях повторяемости, не должно превышать предела повторяемости r, мг/дм³.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

где C₁, C₂ - среднеарифметические значения концентраций формальдегида, мг/дм³, двух параллельных определений;

r - значение предела повторяемости, мг/дм³.

Данные о характеристиках метода приведены в таблице 1.

Для контроля воспроизводимости сравнивают расхождение результатов двух определений, полученных в условиях воспроизводимости.

Значение абсолютной разности между двумя результатами первичного и повторного испытаний, полученными в условиях воспроизводимости, не должно превышать предел внутрилабораторной воспроизводимости R.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

где C₁, C₂ - среднеарифметические значения концентраций формальдегида, мг/дм³, первичного и повторного определений;

R - значение предела воспроизводимости, мг/дм³.

Данные о характеристиках метода приведены в таблице 1.

Отчет об испытаниях должен включать:

а) ссылку на настоящий стандарт;

б) детальную информацию, необходимую для полной идентификации образца упаковки;

в) информацию, касающуюся подготовки проб для анализа в соответствии с разделом 7;

г) массовую концентрацию формальдегида, рассчитанную и выраженную в соответствии с разделом 8;

д) все проводимые операции, не включенные в настоящий стандарт, которые могут повлиять на конечный результат.