1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева"). Исполнители: Чуновкина А.Г., Тумилович А.А., Бурмистрова Н.А.

2 ВНЕСЕНЫ Техническим комитетом по стандартизации ТК 206 "Эталоны и поверочные схемы"

3 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2022 г. N 1641-ст

4 ВЗАМЕН Р 50.2.028-2003

Правила применения настоящих рекомендаций установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

Настоящие рекомендации распространяются на методы планирования измерительного эксперимента и оценивания характеристик погрешности (неопределенности) построения линейных градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов (ГХ СИ) методом наименьших квадратов (МНК). Рекомендации могут быть использованы при разработке и аттестации методик измерений состава веществ и материалов.

В настоящих рекомендациях использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ГОСТ 34100.3-2017/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения.

Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 В настоящих рекомендациях применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 градуировочная характеристика средства измерения состава веществ и материалов: Функциональная зависимость между входной (x) и выходной (y) величинами, построенная на основе значений градуировочных смесей и результатов измерений соответствующих выходных величин в N точках диапазона измерений (x_i, y_ij), где i = 1, ..., N; j = 1, ..., n.

Примечание - См. также ГОСТ 34100.3 и [1].

3.1.2 оценка стандартной неопределенности по типу A: Оценка на основании результатов многократных измерений.

Примечание - См. также ГОСТ 34100.3 и [1].

3.1.3 оценка стандартной неопределенности по типу B: Оценка на основании априорной информации.

Примечание - См. также ГОСТ 34100.3 и [1].

3.2 В настоящих рекомендациях применены следующие обозначения и сокращения:

S(y) - СКО однократного измерения выходной величины;

- СКО среднего значения выходной величины;

- стандартная неопределенность среднего значения выходной величины, оцененная по типу A;

- стандартная неопределенность среднего значения выходной величины, оцененная по типу B;

u_B(x) - стандартная неопределенность градуировочной смеси, оцененная по типу B;

- СКО неисключенной систематической погрешности градуировочных смесей;

- СКО погрешности построения ГХ СИ в точке x;

- суммарная стандартная неопределенность построения ГХ СИ в точке x;

U_p(x) - расширенная неопределенность построения ГХ СИ в точке x;

cov(x_i, x_j) - ковариация погрешностей i, j градуировочных смесей;

N - количество точек в диапазоне измерения;

n - количество измерений в точке x;

ГХ - градуировочная характеристика;

СИ - средство измерения;

СКО - среднее квадратическое отклонение.

4.1 Оценки параметров линейных градуировочных характеристик приведены ниже для случаев, когда линейная зависимость не проходит через начало координат y = a + bx и когда линейная зависимость проходит через начало координат y = kx.

4.2 Исходными данными для построения ГХ СИ являются результаты измерений (x_i, y_ij), где i = 1, ..., N; j = 1, ..., n.

4.3 При построении зависимости вида y = a + bx удобно представление ГХ СИ в виде:

где

4.4 При построении линейной ГХ, проходящей через начало координат,

коэффициент наклона вычисляется по формуле

5.1 Источниками погрешности (неопределенности) построения ГХ СИ являются:

- случайные погрешности измерения выходной величины y_ij,

- систематические погрешности градуировочных смесей x_i.

5.2 Оценивание СКО (стандартной неопределенности) случайной погрешности измерения выходной величины.

5.2.1 При многократных равноточных измерениях (независимость СКО от точки диапазона) СКО (стандартную неопределенность) выходной величины y вычисляют на основании экспериментальных данных (оценивание по типу A) по формуле

5.2.2 При однократных измерениях СКО (стандартная неопределенность) выходной величины y может быть рассчитана по типу B, с использованием паспортных данных средства измерения о сходимости показаний, по формуле

где S_сход - СКО случайной погрешности СИ.

5.3 СКО систематической погрешности (стандартную неопределенность) градуировочных смесей, как правило, оценивают на основании информации о границах допустимых погрешностей градуировочных смесей (по типу B) по формулам:

если нормируют абсолютные погрешности градуировочных смесей;

если нормируют относительные погрешности градуировочных смесей.

5.4.1 Если градуировочные смеси готовились независимо, то в большинстве случаев можно считать их погрешности независимыми, в этом случае коэффициент корреляции равен нулю и ковариацию оценивают по формуле

5.4.2 Если градуировочные смеси готовились разбавлением исходной смеси, то корреляция между погрешностями их приготовления обусловлена присутствием постоянной систематической погрешности исходной смеси, в этом случае ковариацию оценивают по формуле

где - границы систематической погрешности исходной смеси.

5.5 Оценивание СКО погрешности (суммарной стандартной неопределенности) построения ГХ СИ вида 

5.5.1 Если корреляция погрешностей градуировочных смесей отсутствует и характеристики абсолютных погрешностей градуировочных смесей остаются постоянными на всем диапазоне изменения входной величины, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

где - границы абсолютных погрешностей градуировочных смесей.

Если корреляция погрешностей градуировочных смесей отсутствует, а характеристики погрешности градуировочных смесей зависят от точки диапазона, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

где - границы абсолютных погрешностей градуировочных смесей в точке x.

5.5.2 Если корреляция погрешностей градуировочных смесей присутствует и характеристики абсолютных погрешностей градуировочных смесей остаются постоянными на всем диапазоне изменения входной величины, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

Если присутствует корреляция погрешностей градуировочных смесей, а характеристики погрешностей градуировочных смесей зависят от точки диапазона, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

5.6 Оценивание СКО погрешности (суммарной стандартной неопределенности) построения ГХ СИ для ГХ вида y = kx.

5.6.1 Если корреляция погрешностей градуировочных смесей отсутствует и характеристики абсолютных погрешностей градуировочных смесей остаются постоянными на всем диапазоне изменения входной величины, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

где - границы абсолютных погрешностей градуировочных смесей.

Если корреляция погрешностей градуировочных смесей отсутствует, а характеристики погрешности градуировочных смесей зависят от точки диапазона, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

где - границы абсолютных погрешностей градуировочных смесей в точке x.

5.6.2 Если корреляция погрешностей градуировочных смесей присутствует и характеристики абсолютных погрешностей градуировочных смесей остаются постоянными на всем диапазоне изменения входной величины, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

Если присутствует корреляция погрешностей градуировочных смесей, а характеристики погрешностей градуировочных смесей зависят от точки диапазона, то СКО погрешности (суммарную стандартную неопределенность) построения ГХ СИ вычисляют по формуле

При вычислении доверительных границ погрешности (расширенной неопределенности) построения ГХ СИ рекомендуется использовать следующие коэффициенты охвата k:

k = 2 - при доверительной вероятности P = 0,95;

k = 3 - при доверительной вероятности P = 0,99.

Доверительные границы (расширенную неопределенность) вычисляют по формуле

Пример построения градуировочной характеристики и оценивания погрешности (неопределенности) приведен в приложении А.

7.1 Планирование измерений направлено на оптимизацию затрат при проведении измерений для достижения требуемой точности построения ГХ СИ и проводится на этапе разработки методик выполнения измерений. Планирование измерений заключается в выборе числа параллельных измерений в точке n, числа градуировочных точек N, а также установлении требований к точности градуировочных смесей исходя из требуемой точности построения градуировочной характеристики. Ниже приводится одно из возможных простых решений задачи планирования измерений. После выбора числа параллельных измерений в точке n, числа градуировочных точек (N), а также точности градуировочных смесей оценивание характеристик погрешности (неопределенности) ГХ СИ следует проводить в соответствии с разделами 5, 6.

Примечание - В формулах (19) - (21) вместо параметра b используют параметр k при построении зависимости y = kx.

7.2 Число измерений n в точке рационально выбирать из условия незначительного (не более 20%) роста суммарной погрешности по сравнению с систематической составляющей по формуле

7.3 Если погрешности градуировочных смесей не коррелированы, то требуемая точность построения ГХ СИ может быть достигнута за счет увеличения числа градуировочных смесей и уменьшения их погрешностей в соответствии с формулой

где - допустимая суммарная стандартная неопределенность построения ГХ СИ (СКО допустимой погрешности).

7.4 Если погрешности градуировочных смесей коррелированы, то при построении линейных ГХ СИ рекомендуется использовать две градуировочные смеси. При этом должны быть обеспечены следующие погрешности градуировочных смесей исходя из требований к точности построения ГХ СИ:

8.1 Если зависимость вида y = kx не задана физико-химическими закономерностями или иными требованиями, то сначала определяют параметры зависимости общего вида y = a + bx, после чего анализируют значимость коэффициента a по сравнению с неопределенностью его определения. Если коэффициент a незначим, то принимают зависимость вида y = kx.

8.2 Коэффициент a считают незначимым, если выполняется следующее условие:

При отсутствии корреляции между градуировочными смесями .

9.1 Как правило, процедура контроля стабильности ГХ СИ состоит в сравнении измеренного значения выходного сигнала в градуировочных точках с его оценкой по ГХ СИ (данный результат измерения не используется при построении ГХ СИ). Для линейной ГХ СИ число точек контроля должно быть не менее двух.

Примечание - В формулах (23) - (26) вместо параметра b используют параметр k при построении зависимости y = kx.

9.2 Если погрешности градуировочных смесей не коррелированы, то проверяют следующие условия в соответствии с формулами

где y_i - измеренное значение выходного сигнала в точке x_i,

- оценка выходного сигнала по ГХ СИ в точке x_i.

9.3 Если погрешности градуировочных смесей коррелированы, то проверяют следующие условия в соответствии с формулами

Градуировочная характеристика хроматографа строится по стандартным образцам водных растворов этанола массовой концентрации x_i (N = 7). Границы относительной погрешности массовой концентрации этанола не превышают 0,5%. Выполняют по пять параллельных измерений в каждой точке (n = 5). Данные для построения градуировочной характеристики приведены в таблице А.1.

Градуировочная характеристика представлена в виде:

Оценки градуировочных коэффициентов вычисляют по формулам

Оценку СКО (стандартную неопределенность по типу A) выходного сигнала в предположении равноточности измерений получают по формуле

где

Оценку СКО систематической погрешности (стандартной неопределенности по типу B) градуировочной смеси, которое в данном случае зависит от значения градуировочной смеси, вычисляют по формуле

где - границы относительной погрешности массовой концентрации этанола.

Оценку СКО суммарной погрешности (суммарной стандартной неопределенности) построения градуировочной характеристики вычисляют по формуле

где ;

;

.

Доверительные границы погрешности (расширенную неопределенность) при построении градуировочной характеристики вычисляют по формуле