1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт".

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Е.Л. Селютина.

3. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 15.06.2005.

4. Свидетельство об аттестации МВИ Выдано ГУ "Гидрохимический институт" 30.12.2004 N 169.24-2004.

5. Зарегистрирован ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.515-2005 от 30.06.2005.

6. Введен впервые.

Одним из основных источников поступления диоксида углерода в поверхностные воды являются процессы биохимического распада органических остатков, окисления органических веществ, дыхания водных организмов, которые протекают как в воде, так и в илах, донных отложениях и почвах, с которыми соприкасается вода.

Повышение концентрации диоксида углерода в подземных водах обусловлено выделением вулканических газов, образующихся в недрах земли при отсутствии контакта с атмосферой.

Одновременно с процессами поступления значительная часть диоксида углерода в водном объекте потребляется при фотосинтезе, а также расходуется на растворение карбонатов и алюмосиликатов:

Уменьшение концентрации диоксида углерода в воде происходит также в результате выделения его в атмосферу.

Содержание диоксида углерода в воде в значительной мере определяется величиной pH. При pH ниже 4,5 из всех компонентов карбонатного равновесия в воде присутствуют практически только диоксид углерода и угольная кислота. При pH 8,3 и выше содержанием диоксида углерода можно пренебречь. Соотношения концентраций производных угольной кислоты в зависимости от величины рН приведены в таблице 1.

Концентрация диоксида углерода в природных водах колеблется от нескольких десятых долей до 3 - 4 мг/куб. дм, изредка достигает 10 - 20 мг/куб. дм. В глубинных подземных водах концентрация диоксида углерода нередко гораздо выше.

Настоящий Руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации диоксида углерода в пробах поверхностных вод суши в диапазоне от 1 до 30 мг/куб. дм титриметрическим методом и методику расчета массовой концентрации диоксида углерода на основании известных значений массовой концентрации гидрокарбонатов, pH, температуры и суммы ионов.

2.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 2, 3.

Предел обнаружения диоксида углерода титриметрическим методом составляет 0,6 мг/куб. дм.

2.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства

3.1.1.1. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 500 г.

3.1.1.3. Термометр по ГОСТ 29224-91 с ценой деления не более 0,2 °С.

3.1.1.13. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3.1.1.14. Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

3.1.1.15. Флакон пластиковый вместимостью 0,25 - 0,5 куб. дм или шприц пластиковый вместимостью 100 - 150 куб. см, или ампулы стеклянные вместимостью 5 куб. см.

3.1.1.16. Соединительные трубки резиновые (силиконовые) с зажимами и стеклянные.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.1.

3.1.2. При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы

3.1.2.1. Натрий углекислый безводный (карбонат натрия) по ГОСТ 83-79, х.ч.

3.1.2.2. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

3.1.2.6. Фенолфталеин по ТУ 6-09-05-629-77, ч.д.а.

3.1.2.7. Натронная известь по ГОСТ 22688-77 или аскарит по МРТУ 6-09-6592.

3.1.2.8. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87 (допустима замена на спирт пропиловый по ТУ 6-09-4344-77, ч.).

3.1.2.9. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.1.2.

3.3.1. При выполнении измерений массовой концентрации диоксида углерода в пробах поверхностных вод суши соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

3.3.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

3.3.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

3.3.4. Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы не менее года, освоившие методику.

Условия выполнения измерений массовой концентрации диоксида углерода не регламентируются, поскольку измерение проводится на месте отбора проб.

Отбор проб из водного объекта производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Отбор аликвот пробы для определения диоксида углерода следует проводить немедленно после отбора пробы (после отбора аликвот для определения кислорода). Отбор аликвот производится с помощью сифона в две мерные колбы вместимостью 200 или 250 куб. см. При этом следует (во избежание перемешивания воды с воздухом) опустить стеклянный наконечник (нижний конец сифона) до дна колбы и приподнимать к поверхности воды в колбе по мере ее наполнения. Колбы наполняют до метки и закрывают пробкой. Предварительно, перед заполнением, мерные колбы 2 - 3 раза ополаскивают анализируемой водой. Анализ пробы выполняют сразу после отбора, хранить пробы недопустимо.

При выполнении работ на лодках или небольших судах, где возможна сильная качка, допускается отбор аликвот пробы для титрования производить не в мерные колбы, а в более устойчивые конические колбы вместимостью 250 куб. см со шлифом и пластиковой пробкой или склянки той же вместимости с притертой пробкой. Предварительно эти колбы или склянки должны быть откалиброваны (см. 3.7.3).

3.7.1. Приготовление растворов и реактивов

Раствор карбоната натрия является неустойчивым. Во избежание изменения концентрации карбоната за счет поглощения диоксида углерода из воздуха контакт раствора с атмосферой следует свести к минимуму. Допускаются три варианта приготовления, хранения и использования раствора, позволяющие устранить возможность изменения концентрации карбоната натрия:

а) в полевых условиях раствор карбоната натрия готовят из навески 0,40 - 0,45 г карбоната натрия, взвешенной с точностью до четвертого знака после запятой и помещенной в запаянную ампулу. Навески готовятся в лаборатории из карбоната натрия, предварительно высушенного при температуре 270 °С.

где:

m - навеска карбоната натрия, г;

M - масса моля карбоната натрия, равная 106 г/моль;

V - вместимость мерной колбы, куб. см.

Раствор карбоната натрия используют не более суток. Хранят в плотно закрытой посуде;

Склянку плотно закрывают резиновой пробкой, в которую вставлены две стеклянные трубки, одна из которых опущена до дна, а сверху соединена с резиновой (силиконовой) трубкой с зажимом 1. Вторая трубка должна находиться над раствором и соединяться с помощью резиновой трубки с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью или аскаритом. Пробка и стеклянные трубки должны быть предварительно тщательно вымыты и высушены. Открывают зажим 1 и сливают примерно 1/10 часть раствора (для того, чтобы при транспортировании раствор не заливал верхнюю трубку). После этого резиновую трубку перед хлоркальциевой трубкой перекрывают зажимом 2 и в таком виде хранят и транспортируют раствор.

ВНИМАНИЕ! ХЛОРКАЛЬЦИЕВАЯ ТРУБКА НЕ ДОЛЖНА НАХОДИТЬСЯ НАД РАСТВОРОМ!

Хранят раствор в течение месяца. Для заполнения микробюретки убирают зажим 2, затем открывают зажим 1, сливают немного раствора для промывания трубки, а затем заполняют баллон микробюретки. Если используется микробюретка, приготовленная из пипетки, можно трубку присоединить к верхнему концу пипетки, убрать зажим 1 и, отжимая бусинку, заполнить пипетку, после чего перекрыть трубки зажимами. При титровании трубка должна быть удалена с пипетки. После работы раствор карбоната натрия из микробюретки удаляют и ополаскивают ее дистиллированной водой;

в) наиболее простым способом хранения небольшого количества раствора является помещение его сразу после приготовления в пластиковый шприц вместимостью 100 - 150 куб. см. Новый шприц следует тщательно вымыть и выдержать с разбавленным раствором карбоната натрия несколько дней, затем вымыть дистиллированной водой. Перед заполнением ополоснуть тем раствором, которым шприц будет заполнен. Заполнять шприц следует не более чем на 2/3 объема. После заполнения на шприц надевают резиновую трубку с зажимом. Для транспортирования шприц помещают в пластиковый или жесткий картонный футляр (коробку), чтобы случайно не нажать на поршень. Для заполнения микробюретки к ней присоединяют трубку, открывают зажим и, надавливая поршень шприца, подают раствор в микробюретку. После заполнения зажимают трубку и отсоединяют ее от микробюретки. Поршень возвращать на место не следует!

3.7.1.2. Раствор фенолфталеина, 1 мг/куб. см

0,10 г фенолфталеина растворяют в 100 куб. см 96%-ного этилового или пропилового спирта. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в темноте.

3.7.1.3. Раствор сравнения (свидетель)

Для приготовления рабочего раствора 20 куб. см (при использовании мерных колб вместимостью 200 куб. см) или 25 куб. см (при использовании мерных колб вместимостью 250 куб. см) основного раствора помещают в мерную колбу и доводят до метки дистиллированной водой. Для приготовления рабочего раствора свидетеля должны использоваться мерные колбы той же вместимости и такого же стекла, что и колбы, используемые для титрования проб воды. Рабочий раствор готовят перед применением.

3.7.1.4. Раствор сегнетовой соли

Дистиллированную воду кипятят 15 - 20 мин. и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью или аскаритом.

3.7.2. Приготовление микробюретки из градуированной пипетки

При выполнении измерений в полевых условиях не всегда возможно использование стандартных стеклянных микробюреток вследствие их хрупкости. В таких случаях удобно использовать микробюретки, изготовленные из градуированных пипеток (предпочтительно пластиковых) вместимостью 1, 2 или 5 куб. см.

Для этого лучше использовать пипетки исполнения 4 или 6 (т.е. рассчитанные не на полный слив). Носик пипетки следует обрезать так, чтобы диаметр отверстия был примерно 2 - 3 мм, а затем отшлифовать срез с помощью мелкозернистой наждачной бумаги. После этого на оба конца пипетки надеть резиновые трубки подходящего диаметра. Нижняя трубка должна быть длиной около 8 см, верхняя - 12 - 15 см. В нижнюю трубку помещают стеклянный шарик (бусинку) и присоединяют капилляр (стеклянную трубку длиной 4 - 5 см с оттянутым концом). Заполнение такой микробюретки проводится засасыванием раствора карбоната натрия из колбы или стакана вместимостью 25 - 50 куб. см через капилляр с помощью груши, подсоединенной к верхней части микробюретки, или как описано в 3.7.1.1.

3.7.3. Калибрование конических колб или склянок

Подбирают несколько (не менее 6) колб или склянок вместимостью 200 - 250 куб. см, имеющих одинаковые форму, размер и изготовленных из одинакового стекла, моют их, высушивают и взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г вместе с пробками. Заполняют колбы (склянки) дистиллированной водой до уровня пробки, а затем отбирают из колбы пипеткой 15 - 20 куб. см воды, закрывают пробкой, обтирают снаружи досуха и вновь взвешивают. Рассчитывают массу воды в граммах и переводят ее в объем в кубических сантиметрах, разделив на коэффициент 0,9976 при температуре от 15 °С до 20 °С и 0,9963 при температуре от 21 °С до 27 °С. На уровне нижнего мениска воды наносят на колбу (склянку) несмываемую метку и указывают объем, которому она соответствует.

В наполненную до метки колбу с пробой воды (см. 3.6) градуированной пипеткой вместимостью 2 - 5 куб. см приливают 2 куб. см (при объеме пробы 200 куб. см) или 2,5 куб. см (при объеме пробы 250 куб. см) раствора фенолфталеина, закрывают ее пробкой и жидкость перемешивают, переворачивая колбу, но не взбалтывая. Если после перемешивания с фенолфталеином вода приняла розовую окраску, равную или более интенсивную, чем окраска рабочего раствора свидетеля, то отмечают, что диоксид углерода отсутствует. Если же вода сохранила естественный цвет или появился розовый оттенок, но более слабый, чем у раствора свидетеля, следует приступить к определению диоксида углерода, титруя пробу раствором карбоната натрия из микробюретки. Титрование следует производить по каплям, каждый раз закрывая колбу и выжидая, пока не исчезнет розовая окраска.

Вначале при перемешивании окраска исчезает быстро. При последующем приливании раствора карбоната натрия скорость исчезновения окраски замедляется и в конце определения появляется устойчивая светло-розовая окраска, сохраняющаяся в течение продолжительного времени. Если при добавлении первой капли карбоната натрия окраска исчезает мгновенно, то можно добавлять раствор по несколько капель сразу, но при замедлении исчезновения окраски продолжать титрование, добавляя раствор по одной капле. Интенсивность окраски пробы сравнивается с окраской рабочего раствора свидетеля. Титрование считается законченным, когда достигается одинаковая со свидетелем окраска, не изменяющаяся в течение 5 мин. Сравнение окрасок следует проводить при рассеянном освещении на белом фоне. По окончании титрования отсчитывают по микробюретке объем раствора карбоната натрия, пошедший на титрование. Титрование пробы в первой колбе проводят медленно, что может привести к искажению результата из-за потерь диоксида углерода, поэтому оно является ориентировочным. Для точного титрования берут вторую колбу, добавляют фенолфталеин и приливают такой объем раствора карбоната натрия, чтобы до установленной при первом титровании точки эквивалентности оставалось еще примерно 0,3 - 0,5 куб. см, после чего продолжают титрование, добавляя раствор по 1 капле. По окончании титрования отсчитывают по микробюретке количество затраченного на титрование раствора карбоната натрия с точностью 0,01 куб. см или 0,02 куб. см в зависимости от вместимости используемой микробюретки.

Если анализируемая вода имеет естественную окраску, мешающую определению, то рабочий раствор свидетеля следует готовить на анализируемой воде. Однако если при добавлении основного раствора свидетеля к анализируемой воде образуется осадок, то прямое титриметрическое определение использовать не следует. В таких случаях проводят определение концентрации диоксида углерода расчетом. В случае анализа окрашенной воды в конце титрования окраска пробы будет не розовой, а желтовато-розовой, как и окраска свидетеля, приготовленного на анализируемой воде.

Если при приливании раствора карбоната натрия вода в колбе начнет мутнеть, то определение следует повторить, добавив после наполнения колбы водой 1 куб. см раствора сегнетовой соли.

3.9.1. Массовую концентрацию диоксида углерода в анализируемой пробе воды Х, мг/куб. дм, находят по формуле:

3.10.1. Контроль качества результатов измерений по методике предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

3.10.2. Алгоритм контроля повторяемости измерений с использованием рабочих проб

3.10.2.1. Для проведения контроля отбирают основную (в две колбы, одна из которых предназначена для оценочного титрования) и две контрольные пробы (две колбы). Выполняют измерение массовой концентрации диоксида углерода одновременно в основной и одной из контрольных проб.

3.10.2.3. Если условие (8) не выполнено, процедуру измерения повторяют, используя вторую контрольную пробу. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

3.10.3. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Точность расчетного метода в значительной мере зависит от того, насколько правильно определена величина pH. Определение величины pH должно производиться на pH-метре с точностью не более 0,05 ед. pH (ошибка при определении величины pH, равная 0,1, при расчете приводит к погрешности более 10%). Если определить pH с указанной точностью невозможно, целесообразно проводить прямое титриметрическое определение.

На точность расчета могут также повлиять большие количества буферных веществ, органических анионов и свободных кислот.

Результат расчета массовой концентрации диоксида углерода Х' в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где +/- дельта - границы относительной погрешности расчета массовой концентрации диоксида углерода, % (таблица 3).

Численные значения результата расчета массовой концентрации диоксида углерода должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности (значение характеристики погрешности может содержать не более двух значащих цифр).

Пример расчета массовой концентрации диоксида углерода приведен в Приложении Б.

При анализе воды были установлены следующие величины массовых концентраций ионов (мг/куб. дм)

Температура воды в момент взятия пробы была 4 °С, pH 7,82.

Переводим найденные массовые концентрации ионов (мг/куб. дм) в молярные (моль/куб. дм) путем деления на массу моля иона (г/моль):