1. Разработан: Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест".

2. Разработчики: М.П. Завеса, канд. хим. наук, Р.К. Чернова, доктор хим. наук, Л.М. Козлова, канд. хим. наук.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ. Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 90.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 436.

7. Взамен РД 52.24.90-89, РД 52.24.90-94.

В поверхностных водах кадмий присутствует, как правило, в низких концентрациях - доли и единицы микрограммов в кубическом дециметре. Природными источниками поступления кадмия в водную среду являются полиметаллические руды, а также почвы в районах их залегания. Антропогенным источником появления кадмия в природных условиях являются преимущественно сточные воды свинцово-цинковых заводов, предприятий горнодобывающей промышленности, ряда металлообрабатывающих и химических производств.

Соединения кадмия присутствуют в водах главным образом в виде растворенных форм. В состав взвеси входят, как правило, сорбированные формы кадмия. В растворе кадмий существует в ионной форме, а также в виде комплексных соединений с органическими и неорганическими соединениями. В кислых водах преобладающей является наиболее токсичная ионная форма.

Повышенные содержания кадмия оказывают токсичное воздействие на гидробионты. Значение ПДК растворенных форм кадмия для рыбохозяйственных водоемов составляет 5 мкг/куб. дм, а для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования - 1 мкг/куб. дм.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм кадмия в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,8 - 5,0 мкг/куб. дм. При анализе проб воды с массовой концентрацией кадмия, превышающей 5,0 мкг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации кадмия в природных водах в диапазоне 0,05 - 1,0 мкг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 - 1000 мкг/куб. дм - +/- 25%, свыше 1000 мкг/куб. дм - +/- 10%. Для сточных вод норма погрешности в диапазоне массовых концентраций 0,5 - 1,0 мкг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 - 10 мкг/куб. дм - +/- 5%, свыше 10 - 1000 мкг/куб. дм - +/- 15%, свыше 1000 мкг/куб. дм - +/- 10%.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кадмия свыше 5,0 мкг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА x n, где: ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации кадмия в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Определение основано на образовании в сильнощелочной среде окрашенного в малиновый цвет внутрикомплексного соединения кадмия с органическим реагентом кадионом. Образующееся соединение устойчиво в присутствии неионного ПАВ - ОП-10 (или тритона X-100). Оптическую плотность полученного раствора измеряют при 480 нм.

Ионы кадмия, содержащиеся в пробе воды, предварительно концентрируют сорбцией на хелатообразующем сорбенте Полиоргс VII M с последующей десорбцией раствором соляной кислоты.

Мешающее влияние веществ, содержащихся в пробе воды, в том числе ионов металлов, устраняется в процессе анализа.

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Шкаф сушильный общелабораторный по ГОСТ 13474.

4.1.5. Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

4.1.6. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.7. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

25 куб. см - 6

50 куб. см - 1

100 куб. см - 1

1 куб. дм - 1

4.1.8. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

1 куб. см - 5

2 куб. см - 3

5 куб. см - 6

10 куб. см - 1

4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

25 куб. см - 2

100 куб. см - 1

250 куб. см - 1

1 куб. дм - 1

4.1.10. Колбы конические по ГОСТ 25336 вместимостью 1 - 2 куб. дм - 6.

4.1.11. Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

100 куб. см - 6

500 куб. см - 1

1 куб. дм - 1

4.1.12. Стакан химический термостойкий по ГОСТ 25336 вместимостью 250 куб. см - 1.

4.1.13. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром 4 см - 2.

4.1.14. Капельницы по ГОСТ 25336 вместимостью 50 куб. см - 4.

4.1.15. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2.

4.1.16. Стеклянные палочки - 6.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1. Стандартный образец ионов кадмия или кадмий металлический гранулированный по ТУ 6-09-3095, ч.д.а.

4.2.2. Кадион по ТУ 6-09-2138, ч.д.а.

4.2.3. Тартрат калия-натрия, тетрагидрат (сегнетова соль) по ГОСТ 5845, ч.д.а.

4.2.4. Гидроксид калия по ГОСТ 24363, ч.д.а., или гидроксид натрия по ГОСТ 4328, х.ч.

4.2.5. Роданид аммония по СТ СЭВ 222, ч.д.а., или роданид калия по ГОСТ 4139, ч.д.а.

4.2.6. Фторид калия по ГОСТ 20848, ч.д.а.

4.2.7. Карбонат натрия по ГОСТ 83, х.ч.

4.2.8. Цитрат натрия, гидрат по ГОСТ 22280, ч.д.а.

4.2.9. Соляная кислота, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540, 0,1 моль/куб. дм.

4.2.10. Азотная кислота по ГОСТ 4461, концентрированная, х.ч.

4.2.11. Аскорбиновая кислота по ГОСТ 4815, ч.д.а., или фармакопейная.

4.2.12. Формальдегид, 40% водный раствор (формалин), по ГОСТ 1625.

4.2.13. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

4.2.14. Полиоргс VII M, сорбент по ТУ 7-84-1527.

4.2.15. ОП-10, неионный ПАВ по ТУ 11-56-3154.

4.2.16. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.17. Вода бидистиллированная (дистиллированная вода, вторично перегнанная в кварцевой или стеклянной установке).

4.2.18. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.19. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин. в 1% растворе азотной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента", промытых бидистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. К фильтрату добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3,0 куб. см кислоты на 1 куб. дм воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты, а затем дистиллированной водой.

6.1.1. Раствор карбоната натрия, 20%

6.1.2. Раствор гидроксида калия или натрия, 4 моль/куб. дм

22,4 г KOH или 16 г NaOH растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

6.1.3. Раствор ОП-10, 10%

10 г ОП-10 растворяют в 90 куб. см бидистиллированной воды при нагревании до 60 - 70 °C. Раствор устойчив в течение месяца.

6.1.4. Раствор кадиона, 0,02%

На аналитических весах взвешивают 0,010 г кадиона, 0,055 г гидроксида калия или натрия, переносят их в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и растворяют в этиловом спирте. Объем раствора доводят до метки этиловым спиртом, перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более 1 мес.

6.1.5. Раствор кадиона, 0,004%

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см приливают 1 куб. см 20% раствора карбоната натрия, 12 куб. см раствора гидроксида калия 4 моль/куб. дм, 20 куб. см этилового спирта, 2 куб. см 10% раствора ОП-10, 10 куб. см 0,02% раствора кадиона, доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более 15 сут.

6.1.6. Раствор сегнетовой соли, 10%

6.1.7. Насыщенный раствор гидроксида калия

К 50 г KOH прибавляют 50 куб. см бидистиллированной воды, перемешивают. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

6.1.8. Раствор роданида аммония или роданида калия, 1 моль/куб. дм

6.1.9. Раствор фторида калия, 1 моль/куб. дм

5,8 г KF растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив, хранят в темной склянке.

6.1.10. Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/куб. дм

4,0 г NaOH растворяют в 1 куб. дм бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

6.1.11. Раствор соляной кислоты, 0,1 моль/куб. дм

Раствор готовят из стандарт-титра, растворяя содержимое ампулы в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм. Раствор устойчив.

6.1.12. Раствор формальдегида, 20%

К 50 куб. см 40%-ного раствора формальдегида приливают 50 куб. см бидистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в темном месте не более 15 сут.

6.1.13. Раствор цитрата натрия, 1 моль/куб. дм

6.1.14. Хелатный сорбент полиоргс VII M

Перед использованием полиоргс VII M переводят в OH-форму.

Для этого в стакан вместимостью 500 куб. см наливают 350 - 400 куб. см, прибавляют раствор гидроксида натрия 0,1 моль/куб. дм до pH 9 - 10 по универсальной индикаторной бумаге и добавляют около 4 г сорбента. Оставляют сорбент в щелочном растворе до следующего дня, затем сливают раствор и промывают сорбент 50 куб. см бидистиллированной воды, придерживая его палочкой. Обработанный таким образом сорбент используют в течение рабочего дня.

Регенерацию сорбента проводят следующим образом: использованный сорбент (0,5 г) промывают 20 куб. см бидистиллированной воды, затем обрабатывают 25 куб. см раствора гидроксида натрия 0,1 моль/куб. дм и промывают бидистиллированной водой до pH 8.

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца ионов кадмия или из металлического гранулированного кадмия.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Концентрация ионов кадмия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 1,00 мкг/куб. см.

Приготовление градуировочных растворов из металлического кадмия выполняют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2% относительно приписанного значения массовой концентрации кадмия.

6.2.1. Основной раствор кадмия

Одну-две гранулы кадмия промывают небольшим количеством раствора соляной кислоты 0,1 моль/куб. дм, а затем дистиллированной водой. Кадмий сушат в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.

Навеску кадмия помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, добавляют 10 - 15 куб. см бидистиллированной воды и 2 - 3 куб. см концентрированной азотной кислоты. Кадмий растворяют. Если растворение замедлится или прекратится, добавляют еще 1 - 2 куб. см кислоты. После растворения кадмия объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают концентрацию ионов кадмия в полученном растворе по формуле:

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив.

6.2.2. Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов кадмия 20,0 мкг/куб. см

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с концентрацией 20,0 мкг/куб. см:

Рассчитанный объем основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 мес.

6.2.3. Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов кадмия 1,00 мкг/куб. см

Пипеткой вместимостью 5 куб. см отбирают 5,0 куб. см промежуточного раствора кадмия (6.2.2), помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

В конические колбы вместимостью 1 - 2 куб. дм приливают по 1,0 куб. дм бидистиллированной воды, добавляют с помощью пипетки вместимостью 5 куб. см 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 куб. см рабочего градуировочного раствора кадмия с массовой концентрацией 1,00 мкг/куб. см и тщательно перемешивают. Массовая концентрация ионов кадмия в полученных пробах составляет соответственно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг/куб. дм.

В полученных пробах определяют кадмий как описано в разделе 7. В качестве холостой пробы используют 1 куб. дм бидистиллированной воды.

Градуировочную зависимость строят в координатах: содержание ионов кадмия в мкг/куб. дм - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании реактивов из новой партии или другого измерительного прибора.

В коническую колбу вместимостью 1 - 2 куб. дм отбирают 1 куб. дм анализируемой воды, проверяют pH воды с помощью универсальной индикаторной бумаги и, при необходимости, доводят его величину до 6 - 7 растворами соляной кислоты или гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Прибавляют 4 капли раствора цитрата натрия 1 моль/куб. дм, 3 куб. см 10% раствора сегнетовой соли, 0,5 г сорбента полиоргса VII M в OH-форме. Пробу с сорбентом выдерживают в течение 30 - 35 мин., периодически перемешивая (примерно через 2 - 3 мин.). Затем воду из колбы сливают, придерживая сорбент палочкой, переносят его в стакан вместимостью 100 куб. см и промывают бидистиллированной водой три раза порциями по 25 куб. см, тщательно отжимая сорбент каждый раз стеклянной палочкой.

К сорбенту, содержащему кадмий, прибавляют 5 куб. см раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм и оставляют на 30 мин. Затем кислоту сливают в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Сорбент промывают еще 4 куб. см раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Промывной раствор соляной кислоты сливают в ту же колбу.

В мерную колбу с пробой прибавляют 50 мг аскорбиновой кислоты, 3 куб. см раствора сегнетовой соли, 2 куб. см раствора карбоната натрия, 7 капель насыщенного раствора гидроксида калия, 1 куб. см раствора роданида аммония или калия, 1 куб. см раствора фторида калия, 3 куб. см 0,004% раствора кадиона и 1 куб. см раствора формальдегида. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют на спектрофотометре или фотоколориметре при 480 нм и толщине слоя 3 см по отношению к холостому раствору. Холостой опыт выполняют аналогично, используя 1 куб. дм бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды, разбавленной до объема 1 куб. дм бидистиллированной водой.

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации кадмия (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Если в исходной пробе кадмий не обнаружен, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации кадмия в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

10.4. Оператор, которому поручено приготовление растворов и реактивов и выполнение анализа, должен быть проинструктирован о мерах предосторожности при работе с используемыми реактивами и оборудованием.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 3 мес. и освоившие методику анализа.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 4,0 чел.-ч.

На подготовку сорбента в расчете на 100 определений - 6,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 9,0 чел.-ч.

На определение кадмия в единичной пробе - 2,0 чел.-ч.; в серии из 5 проб - 9,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.