1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).

2. Разработчики Л.И. Минина, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.

3. Согласован с ГУ "НПО "Тайфун" 03.03.2010 и УМЗА Росгидромета 17.03.2010.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 17.03.2010.

5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации N 70.24-2009 от 01.12.2009.

6. Зарегистрирован ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.416-2010 от 31.03.2010.

7. Взамен РД 52.24.416-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации молибдена в поверхностных водах суши инверсионным вольтамперометрическим методом".

Естественным источником поступления молибдена в водную среду является процесс выщелачивания соединений молибдена из минералов. В незагрязненных речных водах молибден находится в микрограммовых концентрациях.

В поверхностных водах суши соединения молибдена находятся в растворенном состоянии, главным образом, в виде аниона при этом часть его может быть связана в высокомолекулярные комплексы.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями молибдена обусловлено их выносом со сточными водами обогатительных фабрик, предприятий цветной металлургии.

Молибден оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека, поэтому содержание его в поверхностных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) растворенных форм молибдена в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,25 мг/дм3, рыбохозяйственных водоемов - 1,2 мкг/дм3.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации растворенных форм молибдена в пробах поверхностных вод суши в диапазоне от 0,2 до 10,0 мкг/дм3 инверсионным вольтамперометрическим методом.

При более высоких концентрациях молибдена необходимо разбавление пробы тридистиллированной водой.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений массовой концентрации молибдена свыше 10,0 мкг/дм3 после соответствующего разбавления погрешности измерений для соответствующих пестицидов не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 1 зависимостям.

Предел обнаружения молибдена 0,1 мкг/дм3.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Полярограф ПУ-1, 5М2.840.016ТО, снабженный регистрирующим устройством, или другой полярограф.

4.1.2. Секундомер по ГОСТ 8.423-81.

4.1.3. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.4. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.5. Государственный стандартный образец состава раствора ионов молибдена ГСО 7768-2000 (далее - ГСО) - 1 шт.

4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 - 3 шт.; 200 см3 - 1 шт.

4.1.7. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 6 шт.; 5 см3 - 1 шт.; 10 см3 - 2 шт.

4.1.8. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 - 1 шт.; 10 см3 - 2 шт.

4.1.9. Дозатор пипеточный ДПОПц 1-100-1000 по ТУ 9452-002-33189998-2002 - 1 шт.

4.1.10. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 - 1 шт.; 100 см3 - 1 шт.; 200 см3 - 1 шт.

4.1.11. Электрохимическая ячейка закрытого типа, включающая четыре вспомогательных стаканчика, электролитические мостики и кварцевый электролизер вместимостью 20 см3 (рисунок 1).

4.1.12. Насыщенный хлорсеребряный электрод (электрод сравнения) типа ЭВЛ-1М3 - 1 шт.

4.1.13. Электрод платиновый проволочный (диаметр 0,3 мм, длина 5 мм), впаянный в стеклянную трубку (вспомогательный электрод) - 1 шт.

4.1.14. Электрод графитовый (рабочий электрод) ТГЭ, производства ООО НПВП "Ива" - 1 шт.

4.1.15. Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-83 вместимостью: 50 см3 - 1 шт.; 100 см3 - 1 шт.; 250 см3 - 2 шт.; 600 см3 - 2 шт.

4.1.16. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 3 шт.

4.1.17. Пробирка коническая исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 - 1 шт.

4.1.18. Установка из стекла группы ТС для перегонки воды (круглодонная колба тип К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 2000 см3, насадка типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 29/32-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1 исполнения 1 длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.19. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.20. Мешалка магнитная любого типа с перемешивающими элементами длиной 5 - 7 мм, диаметром 2 мм в тефлоновой оболочке.

4.1.21. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.22. Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.23. Посуда из темного и светлого стекла для хранения растворов вместимостью 100 см3.

4.1.24. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения растворов вместимостью 100 см3; 250 см3; 1000 см3.

4.1.25. Бумага наждачная, шлифовальная, зернистость N 4.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Калий роданистый (роданид калия) по ГОСТ 4139-75, х.ч.

4.2.2. Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч.

или по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.3. Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос.ч.

или по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.4. Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76, ч.д.а.

4.2.5. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.

4.2.6. Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

4.2.7. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.8. Антипирин фармацевтический.

4.2.9. Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.10. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.11. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений основано на электрохимическом концентрировании малорастворимого соединения молибдена с антипирином и роданид-ионами на поверхности графитового электрода с последующей регистрацией величины максимального анодного тока. При этом величина аналитического сигнала функционально зависит от концентрации ионов молибдена в анализируемом растворе.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации молибдена в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Пробы фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой из расчета 5 см3 на 1 дм3 воды и хранят до анализа в полиэтиленовой (полипропиленовой) посуде.

Объем отбираемой пробы не менее 50 см3.

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 8,5 см3 концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой.

10.1.2. Раствор аскорбиновой кислоты, 1%-ный

Растворяют 0,25 г аскорбиновой кислоты в 25 см3 тридистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дн.

10.1.3. Раствор роданида калия, 5%-ный

Растворяют 5 г роданида калия в 95 см3 тридистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дн.

10.1.4. Раствор гидроксида натрия, 4%-ный

Растворяют 8 г гидроксида натрия в 200 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.5. Раствор перманганата калия, 10%-ный

Растворяют 10 г перманганата калия в 90 см3 4%-ного раствора гидроксида натрия. Хранят в склянке из темного стекла не более 1 мес.

10.1.6. Бидистиллированная вода

В круглодонную колбу установки для перегонки воды наливают дистиллированную воду, добавляют 2 - 3 см3 щелочного раствора перманганата калия и осуществляют перегонку. Хранят не более 10 дн в полиэтиленовой посуде.

10.1.7. Тридистиллированная вода

Бидистиллированную воду помещают в круглодонную колбу установки для перегонки воды и перегоняют. Хранят не более 5 дней в полиэтиленовой посуде.

10.1.8. Насыщенный раствор хлорида калия

Растворяют 60 г хлорида калия в 140 см3 тридистиллированной воды, нагретой до 60 °C. Раствор охлаждают и отделяют от осадка декантацией.

10.2. Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией молибдена 1,00 мг/см3.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 10,0 мг/дм3 вскрывают ампулу ГСО и переносят ее содержимое в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 см3 образца с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 1 мес.

10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 0,50 мг/дм3 (500 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3 приливают 5,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0 мг/дм3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 7 дн.

10.2.4. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 0,10 мг/дм3 (100 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3 приливают 1,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0 мг/дм3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.

Раствор используют в течение рабочего дня.

10.2.5. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена 0,05 мг/дм3 (50 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 200 см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3 приливают 1,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0 мг/дм3. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой и перемешивают.

Раствор используют в течение рабочего дня.

10.3. Требования к проведению измерений

10.3.1. В процессе анализа одной пробы после каждого измерения аналитического сигнала производят электрохимическую регенерацию поверхности электрода. Устанавливают на полярографе время задержки потенциала 0,1 с и выдерживают электрод в исследуемом растворе при потенциале от плюс 0,9 В до плюс 1,1 В в течение 3 мин при непрерывном перемешивании раствора. Непосредственно перед измерением аналитического сигнала необходима выдержка электролита без перемешивания в течение 30 с.

10.3.2. При переходе к анализу новой пробы необходимо торец электрода обновить механически с помощью бумаги наждачной шлифовальной и обмыть тридистиллированной водой. Качество зачистки электрода существенно влияет на величину аналитического сигнала и погрешность измерений.

10.3.3. Чистоту применяемой посуды и реактивов контролируют проведением измерения аналитического сигнала фонового электролита (холостой опыт). Оптимальными являются такое качество реактивов и чистота посуды, когда обеспечивается аналитический сигнал фонового электролита, равный или близкий к нулю. В противном случае устанавливают причину загрязнения и устраняют ее.

10.3.4. Все измерения для одной части пробы проводят при одинаковой чувствительности потенциометра.

10.3.5. Для получения достоверного результата регистрируют не менее трех измерений аналитического сигнала одной пробы и для одной точки графика берут его среднее значение.

10.3.6. Введение добавок в электролизер проводят при работе полярографа в режиме регенерации электрода.

10.3.7. Для каждой пробы выполняют два параллельных измерения.

10.4. Мешающие влияния и их устранение

Органические вещества в концентрациях, соответствующих их содержанию в поверхностных водах, не оказывают мешающего влияния на результаты определения молибдена, и оно возможно без предварительной подготовки пробы.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

11.1. Измерение аналитического сигнала в фоновом электролите

В кварцевый электролизер электрохимической ячейки, тщательно вымытый концентрированной серной кислотой и многократно промытый тридистиллированной водой, помещают 10,0 см3 тридистиллированной воды, 8,5 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3, 1 см3 раствора роданида калия, 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 0,2 г антипирина.

Вспомогательные емкости и электролитические мостики заполняют раствором соляной кислоты концентрацией 1,0 моль/дм3. Электролизер и вспомогательные емкости соединяют электролитическими мостиками. Графитовый электрод, подготовленный в соответствии с 10.3.2, опускают в электролизер. Платиновый и насыщенный хлорсеребряный электроды, служащие вспомогательным и электродом сравнения, помещают во вспомогательные емкости. На полярографе ПУ-1 устанавливают диапазон тока , дифференцирование +10, вид полярографии - постоянно-токовая, амплитуда развертки 0,55 В, скорость изменения развертки потенциала 30 мВ/с.

Включают магнитную мешалку и проводят электролиз при перемешивании раствора и потенциале минус 0,3 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в течение 3 мин. Затем отключают магнитную мешалку и через 30 с регистрируют аналитический сигнал фонового электролита в стадии электроокисления молибдена при потенциале 0,1 В. Аналитический сигнал фонового электролита регистрируют 3 раза. Далее включают магнитную мешалку и проводят электрохимическую регенерацию поверхности рабочего электрода в соответствии с 10.3.1.

11.2. Измерение аналитического сигнала в фоновом электролите с добавками

В режиме регенерации электрода в электролизер последовательно вводят две добавки по 0,1 см3 градуировочного раствора молибдена с массовой концентрацией 100 мкг/дм3, перемешивая каждый раствор для образования комплекса в течение 15 мин. После введения каждой добавки проводят электролиз полученных растворов с концентрациями добавок и и регистрируют трижды величины аналитических сигналов и в условиях, аналогичных 11.1.

Выполнение процедур, описанных в 11.1 и 11.2, осуществляют при замене раствора одного или более реактивов, используемых в определении.

11.3. Измерение аналитического сигнала в пробе

В кварцевый электролизер электрохимической ячейки помещают 10,0 см3 анализируемой пробы 8,5 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3, 1 см3 раствора роданида калия, 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 0,2 г антипирина и выполняют измерение аналитического сигнала пробы согласно 11.1.

11.4. Измерение аналитического сигнала в пробе с добавками

В соответствии с рекомендациями таблицы 2 в электролизер с пробой последовательно вводят две добавки и градуировочного раствора молибдена и выполняют измерение аналитических сигналов в пробе с добавками и согласно 11.2.

Если после введения добавки наблюдается уменьшение величины аналитического сигнала, для анализа следует брать 2 или 3 см3 пробы и доводить общий объем раствора в электролизере до 20 см3 тридистиллированной водой.

12.1. Массовую концентрацию молибдена в анализируемой пробе X, мкг/дм3, вычисляют по формуле

Если , то массовую концентрацию молибдена в анализируемой пробе X, мкг/дм3, вычисляют по формуле

12.2. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r ; при превышении предела повторяемости поступают в соответствии с 13.2;

- границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации молибдена, мкг/дм3 (см. таблицу 1).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3. Допустимо представлять результат в виде

где - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1. Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 11.

13.2.2. Результат контрольной процедуры , мкг/дм3, рассчитывают по формуле

где , - результаты параллельных измерений массовой концентрации молибдена в пробе воды, мкг/дм3.

13.2.3. Предел повторяемости , мкг/дм3, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости методики, мкг/дм3 (см. таблицу 1).

13.2.4. Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5. При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.2.6. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.