СПРАВКА
Источник публикации
М., 1999
Примечание к документу
Документ фактически утратил силу в связи с изданием Методики ПНД Ф 14.1:2:4.157-99, утв. Госкомэкологией России (издание 2009 г.).
Следует учитывать, что в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений включена Методика ПНД Ф 14.1:2:4.157-99 (издание 2013 г.).
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 147, 153, 157, 162), а в случае их отсутствия - национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Евразийского экономического союза "О безопасности алкогольной продукции" (ТР ЕАЭС 047/2018) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 17.05.2022 N 80).
Название документа
"ПНД Ф 14.1:2:4.157-99. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций хлорид-ионов, нитрит-ионов, сульфат-ионов, нитрат-ионов, фторид-ионов и фосфат-ионов в пробах природных, питьевых и очищенных сточных вод с применением системы капиллярного электрофореза "Капель"
(утв. Госкомэкологией России)
"ПНД Ф 14.1:2:4.157-99. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций хлорид-ионов, нитрит-ионов, сульфат-ионов, нитрат-ионов, фторид-ионов и фосфат-ионов в пробах природных, питьевых и очищенных сточных вод с применением системы капиллярного электрофореза "Капель"
(утв. Госкомэкологией России)
Содержание
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
А.А.СОЛОВЬЯНОВ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ХЛОРИД-ИОНОВ, НИТРИТ-ИОНОВ, СУЛЬФАТ-ИОНОВ, НИТРАТ-ИОНОВ,
ФТОРИД-ИОНОВ И ФОСФАТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД С ПРИМЕНЕНИЕМ СИСТЕМЫ КАПИЛЛЯРНОГО
ЭЛЕКТРОФОРЕЗА "КАПЕЛЬ"
ПНД Ф 14.1:2:4.157-99
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.
Главный метролог
Госкомэкологии России
К.И.МАШКОВИЧ
Начальник ГУАК
Г.М.ЦВЕТКОВ
Разработчик ООО "Люмэкс-маркетинг".
Адрес 192029, Санкт-Петербург, пр. Обуховской обороны, д. 70, корп. 2.
Телефон: (812) 718-53-90, 718-53-91, факс (812) 718-68-65.
Адрес для переписки: 190000, Санкт-Петербург, ВОХ 1234.
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации неорганических анионов: хлорид-, нитрит-, сульфат-, нитрат-, фторид-, фосфат-ионов (в форме растворенных ортофосфатов) в пробах природных, питьевых, в том числе расфасованных в емкости (за исключением нитрита в воде высшей категории) и очищенных сточных вод. Определение полифосфатов в рамках данной методики не предусмотрено.
Диапазон измеряемых значений массовой концентрации анионов приведен в таблице 1 (п. 2).
Таблица 1
повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений, мг/дм3 |  |  |  |
Хлорид-ионы | |||
от 0,5 до 5,0 вкл. | 7 | 12 | 24 |
свыше 5,0 до 20000 вкл. | 3 | 5 | 10 |
Сульфат-ионы | |||
от 0,5 до 5,0 вкл. | 6 | 10 | 20 |
свыше 5,0 до 20000 вкл. | 3 | 5 | 10 |
Нитрат- и нитрит-ионы | |||
от 0,2 до 0,5 вкл. | 8 | 14 | 28 |
свыше 0,5 до 5,0 вкл. | 6 | 10 | 20 |
свыше 5,0 до 100,0 вкл. | 3 | 5 | 10 |
Фосфат-ионы | |||
от 0,25 до 2,0 вкл. | 6 | 10 | 20 |
свыше 2,0 до 100,0 вкл. | 3 | 5 | 10 |
Фторид-ионы | |||
от 0,1 до 0,5 вкл. | 6 | 9 | 18 |
свыше 0,5 до 1,0 вкл. | 4 | 7 | 14 |
свыше 1,0 до 25,0 вкл. | 3 | 5 | 10 |
Примечание.  - показатель повторяемости (относительное значение среднего квадратического отклонения повторяемости),  - показатель воспроизводимости (относительное значение среднего квадратического отклонения воспроизводимости),  - показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95 и n = 1 результате параллельных определений). Значение показателя точности при P = 0,95 и n = 2 приведены в Приложении к свидетельству о метрологической аттестации. | |||
Органические кислоты и нейтральные органические соединения не мешают определению анализируемых анионов. Растворимые карбонаты при соотношении массовых концентраций 1000:1 не мешают определению фосфатов. Катионы кальция, магния при соотношении массовых концентраций 100:1 также не мешают определению фосфатов. Для устранения мешающего влияния катионов алюминия, железа (III) при определении фосфатов используют трилон Б.
И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации
методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
3.1. Средства измерений и стандартные образцы
Система капиллярного электрофореза "Капель" с отрицательной полярностью источника высокого напряжения (внутренний диаметр капилляра 75 мкм, полная длина капилляра 60 см, эффективная длина 50 см), оснащенная специализированным программным обеспечением на основе персонального компьютера | ТУ 4215-023-20506233-2006 |
Весы лабораторные специального класса точности с ценой наименьшего деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г | |
Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2, 2-25-2 | |
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5 см3 | |
Микродозаторы с переменным объемом 10 - 100 мм3, 100 - 1000 мм3, 1000 - 5000 мм3 и пределом допускаемой погрешности измерения не более +/- 2% | ТУ 9452-001-33189998-95 |
pH-метр лабораторный (основная погрешность измерения не более +/- 0,05 единиц pH) | |
Государственные стандартные образцы состава растворов анионов: | |
хлорид-ионов (10 мг/см3) | ГСО 7436-98 |
нитрит-ионов (1 мг/см3) | ГСО 7021-93 |
сульфат-ионов (10 мг/см3) | ГСО 7437-98 |
нитрат-ионов (1 мг/см3) | ГСО 7258-96 |
фторид-ионов (1 мг/см3) | ГСО 7261-96 |
фосфат-ионов (0,5 мг/см3) | ГСО 7260-96 |
Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других средств измерения и стандартных образцов, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.
3.2. Реактивы
Вода дистиллированная | |
Хрома (VI) оксид, ч.д.а. | |
Цетилтриметиламмония гидроксид (гексадецилтриметиламмония гидроксид) (ЦТА-ОН) импортный, квалификации р.а., например, производства фирмы "Флука", Швейцария, каталожный номер 52385 | |
Диэтаноламин импортный, квалификации р.а., например, производства фирмы "Флука", Швейцария, каталожный номер 31589 | |
Гидроксид натрия, х.ч. | |
Соляная кислота, х.ч. | |
3.3. Вспомогательные устройства и материалы
Дистиллятор или бидистиллятор | ТУ 25.11-1592-81 | ||||
или аппарат для перегонки воды (кварцевый или стеклянный) | |||||
или установка для получения деионизированной воды | |||||
Центрифуга | ШХ 2.779.040 | ||||
Пробирки одноразовые (типа Эппендорф) вместимостью 1,5 см3 | ТУ 62-2-300-80 | ||||
Стаканы химические вместимостью 50, 100 см3 | |||||
Фильтры обеззоленные "синяя лента" | ТУ 6-09-1678-86 | ||||
Бумага индикаторная универсальная | ТУ 6-09-1181-89 | ||||
| |||||
Шприц медицинский одноразовый типа "Луер" вместимостью 10, 20 см3 | ГОСТ 24861-91 | ||||
Фильтры целлюлозно-ацетатные, размер пор 0,2 мкм, диаметр 25 мм | ТУ-6-55-221-879-88 | ||||
Оправа для фильтра, например, производства фирмы "SARTORIUS STEDIM", каталожный номер 16517 | |||||
Порядок подготовки посуды и оборудования к выполнению измерений изложен в Приложении А.
3.4. Приготовление растворов
Все растворы готовят на свежей дистиллированной воде, соответствующей ГОСТ 6709-72.
Проверку дистиллированной воды на чистоту проводят по п. 8.3.1. Если дистиллированная вода не соответствует требованиям чистоты, то растворы готовят на бидистиллированной или деионизированной воде.
В стакан из термостойкого стекла помещают 2 г гидроксида натрия и растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения в сосуде из полиэтилена - 6 месяцев. Молярная концентрация раствора приблизительно 0,5 моль/дм3.
В стакан из термостойкого стекла помещают 100 см3 дистиллированной воды, затем приливают 8 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения не ограничен.
Молярная концентрация приготовленного раствора приблизительно равна 1 моль/дм3.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску 0,500 г оксида хрома (VI), растворяют в 50 - 60 см3 дистиллированной воды, затем доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения раствора в стеклянной емкости с притертой пробкой или плотно закрытом полиэтиленом сосуде не ограничен.
Примечание. Оксид хрома (VI) является весьма гигроскопичным веществом, которое нельзя обезводить высушиванием. В связи с этим рекомендуется, если препарат долго хранился, предварительно определить содержание основного вещества в реактиве кислотно-основным или окислительно-восстановительным титрованием.
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 0,263 г диэтаноламина, предварительно замороженного до кристаллического состояния, растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде в условиях, исключающих поглощение углекислого газа из воздуха, - 1 месяц.
Примечание. Виалу с реактивом ДЭА необходимо хранить в холодильнике при температуре (4 +/- 2) °C.
В мерную колбу вместимостью 25 см3, содержащую 4 - 5 см3 дистиллированной воды, помещают 0,75 см3 10%-ного раствора ЦТА-ОН. По окончании растворения объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Срок хранения в пластиковой посуде в условиях, исключающих поглощение углекислого газа из воздуха при температуре (4 +/- 2) °C, - 6 месяцев.
В чистый сухой стакан вместимостью 50 см3 помещают 2,0 см3 раствора оксида хрома (VI), приготовленного по п. 3.4.3, 3,0 см3 ДЭА, приготовленного по п. 3.4.4, и 3,0 см3 дистиллированной воды. Тщательно перемешивают, а затем добавляют 2,0 см3 ЦТА-ОН, приготовленного по п. 3.4.5. Сразу после смешения раствор фильтруют через мембранный фильтр, используя медицинский шприц, в пластиковую посуду с закрывающейся крышкой. Ведущий электролит содержит 10 ммоль/дм3 хромата, 30 ммоль/дм3 ДЭА и 2 ммоль/дм3 ЦТА-ОН.
Раствор хранят при комнатной температуре и используют в течение 1 недели.
Примечания
1. При необходимости объем приготавливаемого буферного раствора можно увеличить.
2. Запрещается изменять порядок добавления реагентов.
3. Из-за поглощения рабочим буферным раствором диоксида углерода из воздуха может уменьшаться значение pH в растворе, и при pH < 8,7 возможно образование осадка гидрохромата цетилтриметиламмония. В этом случае необходимо заново приготовить раствор диэтаноламина и приготовить новую порцию ведущего электролита.
Метод основан на фильтровании отобранной пробы воды, ее разбавлении, разделении, идентификации и определении массовых концентраций анализируемых компонентов методом капиллярного электрофореза с косвенным детектированием при длине волны 254 нм (для Капели-103Р/103РТ, Капели-104/104Т/104М) и 374 нм (для Капели-105/105М).
При выполнении измерений массовой концентрации неорганических анионов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на систему капиллярного электрофореза "Капель".
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе обучения и получившего удовлетворительные результаты при оперативном контроле процедуры измерений.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха 20 +/- 5 °C;
- атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;
- напряжение переменного тока 220 +/- 22 В;
- частота переменного тока 50 +/- 1 Гц.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и подготовка проб, подготовка капилляра к работе, приготовление вспомогательных градуировочных растворов и градуировка системы капиллярного электрофореза "Капель".
8.1. Отбор проб
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000, требования к отбору проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593-2000, отбор проб из источников водоснабжения - по ГОСТ 17.1.5.05-85, проб очищенных сточных вод - согласно ПНД Ф 12.15.1-08.
Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 см3. Пробу необходимо проанализировать в течение суток.
8.2. Подготовка капилляра к работе
8.2.1. Подготовка нового капилляра к работе
Новый капилляр последовательно промывают:
- 2 минуты дистиллированной водой;
- 10 минут раствором соляной кислоты по п. 3.4.2;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 10 минут раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 10 минут раствором ведущего электролита по п. 3.4.6.
Все промывочные растворы собирают в сливную пробирку, не погружая в нее выходной конец капилляра.
Далее переходят к выполнению п. 8.3.
8.2.2. Ежедневная подготовка капилляра к работе
Оставленный на ночь в воде капилляр перед работой рекомендуется промыть по следующей схеме:
- 3 минуты дистиллированной водой;
- 5 минут раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут - дистиллированной водой;
- 10 минут - раствором ведущего электролита по п. 3.4.6.
Все промывочные растворы собирают в сливную пробирку, не погружая в нее выходной конец капилляра.
Затем проверяют состояние капилляра, дважды анализируя контрольную смесь, приготовленную по п. 8.4.3. При этом в первую очередь обращают внимание на стабильность времен миграции.
После каждого анализа капилляр промывают рабочим буферным раствором (п. 3.4.6) в течение 3 минут.
При работе с реальными пробами на электрофореграмме может наблюдаться дрейф базовой линии и появление ступеней, что связано с возможным мешающим влиянием матричных компонентов или примесей. В этом случае рекомендуется:
- увеличить время промывки между анализами;
- проводить между анализами короткую промывку под напряжением;
- при появлении ступеней заменять свежими порциями рабочий буферный
раствор в пробирках как на входе, так и на выходе;
- промыть капилляр по следующей схеме:
- 1 минута дистиллированной водой;
- 5 минут - раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут - дистиллированной водой.
В конце рабочего дня капилляр промывают дистиллированной водой 10 минут и оставляют на ночь в воде.
Примечание. Допускается изменять процедуры промывки капилляра. Выбирают оптимальную по времени и по промывочным растворам процедуру подготовки капилляра между измерениями и строго ее соблюдают! Невыполнение этого пункта приводит к ухудшению стабильности времен миграции анализируемых компонентов.
8.2.4. Хранение капилляра
Порядок сохранения капилляра при перерывах в работе зависит от интенсивности использования прибора.
При перерывах в работе до двух недель капилляр промывают по следующей схеме:
- 2 минуты дистиллированной водой;
- 5 минут раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 5 минут раствором соляной кислоты по п. 3.4.2;
- 10 минут дистиллированной водой и оставляют в воде, подняв пробирки с
водой на входе и выходе.
При перерывах на срок более двух недель капилляр высушивают и оставляют в сухом состоянии, подняв пустые пробирки на входе и выходе. Рекомендуется следующая схема промывки капилляра при его подготовке к сухому хранению:
- 2 минуты дистиллированной водой;
- 5 минут раствором гидроксида натрия по п. 3.4.1;
- 5 минут дистиллированной водой;
- 5 минут раствором соляной кислоты по п. 3.4.2;
- 10 минут дистиллированной водой;
- 10 минут продувка воздухом (задание режима "Промывка" из пустой
пробирки).
Примечания
1. После окончания работы необходимо вынимать из прибора на входе и выходе все пробирки, кроме водных. Если капилляр хранится в сухом виде, то необходимо вынуть все пробирки, опорожнить слив, установить и поднять пустые пробирки на входе и выходе.
2. При перерывах на срок более недели можно продолжать хранить капилляр в воде, но периодически следить за ее уровнем во входной и выходной пробирках.
Перед градуировкой необходимо проанализировать холостой раствор, в качестве которого служит дистиллированная вода, использованная для приготовления вспомогательных растворов и градуировочной смеси N 1. Приготовление градуировочных смесей N 2 - 4 проводят только после проверки чистоты дистиллированной воды.
Проводят предварительную градуировку системы с использованием градуировочной смеси N 1, приготовленной по п. 8.4.1. Для этого регистрируют две электрофореграммы градуировочной смеси N 1 в условиях анализа, указанных в п. 8.4.4 (табл. 3), и обрабатывают согласно процедуре градуировки в соответствии с Руководством пользователя программного обеспечения.
Затем регистрируют две электрофореграммы дистиллированной воды (холостой пробы) в тех же условиях анализа, указанных в п. 8.4.4 (табл. 3). Качество дистиллированной воды признается удовлетворительным, если на полученных электрофореграммах не обнаружены пики определяемых компонентов.
Примечание. На всех электрофореграммах всегда присутствует пик гидрокарбоната, который может быть как положительным так и отрицательным.
Если на полученных электрофореграммах холостой пробы наблюдаются пики, соответствующие временам миграции определяемых компонентов, то необходимо заменить дистиллированную воду на бидистиллированную. Если на этих же местах наблюдаются обратные пики, то необходимо проверить чистоту посуды, используемой для анализа (Приложение А) или выявить загрязненные реактивы.
Примечания. 1. Допускается использовать дистиллированную воду, если на электрофореграмме обнаружены положительные пики хлорид- и/или сульфат-ионов, но массовая концентрация этих ионов не превышает 0,2 мг/дм3.
2. Проверка чистоты дистиллированной воды проводится периодически при возникновении подозрения на ее непригодность и при приготовлении свежей градуировочной смеси N 1 из растворов ГСО.
3. В случае невозможности заменить неудовлетворительную дистиллированную воду допускается приготовление градуировочных смесей N 2 - 4, но не рекомендуется анализировать пробы с концентрацией компонентов ниже, чем в смеси N 4.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают по 1 см3 растворов ГСО состава раствора хлорид- и сульфат-ионов, по 2 5 см3 растворов ГСО состава нитрит-, нитрат-, фосфат-ионов и 0,5 см3 раствора ГСО состава раствора фторид-ионов, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Массовая концентрация хлорид- и сульфат-ионов в смеси составляет 200 мг/дм3, нитрат- и нитрит-ионов 50 мг/дм3, фосфат-ионов 25 мг/дм3 и фторид-ионов 10 мг/дм3.
Срок хранения приготовленного раствора - 1 месяц.
Состав смесей для градуировки системы приведен в табл. 2.
Таблица 2
Состав смесей для градуировки системы
капиллярного электрофореза
 | Массовая концентрация, мг/дм3 | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
Хлорид-ионы | 200 | 100 | 20 | 2 |
Нитрит-ионы | 50 | 25 | 5 | 0,5 |
Сульфат-ионы | 200 | 100 | 20 | 2 |
Нитрат-ионы | 50 | 25 | 5 | 0,5 |
Фторид-ионы | 10 | 5 | 1,0 | 0,1 |
Фосфат-ионы | 25 | 12,5 | 2,5 | 0,25 |
Приготовление градуировочной смеси N 2: в чистый сухой сосуд с плотно завинчивающейся крышкой объемом не менее 10 см3 помещают 5 см3 градуировочной смеси N 1 и 5 см3 дистиллированной воды и перемешивают.
Срок хранения раствора - 2 недели.
Приготовление градуировочной смеси N 3: в мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 2,5 см3 градуировочной смеси N 1, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения раствора - 1 неделя.
Приготовление градуировочной смеси N 4: в мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 2,5 см3 градуировочной смеси N 3, доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения раствора - 1 день.
Примечание. Допускается пользоваться для градуировки смесями другого качественного и количественного состава, близкими по составу к анализируемым образцам.
Контрольную смесь используют для проверки работоспособности системы и для контроля стабильности градуировочной характеристики.
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 5,0 см3 градуировочной смеси N 1 по п. 8.4.1, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовая концентрация анионов в контрольной смеси: 40 мг/дм3 хлорид- и сульфат-ионов, 10 мг/дм3 нитрат- и нитрит-ионов, 5 мг/дм3 фосфат-ионов и 2 мг/дм3 фторид-ионов.
Срок хранения раствора - 2 недели.
Примечание. Допускается использование иной по качественному и количественному составу контрольной смеси, содержащей определяемые компоненты в концентрациях, соответствующих диапазону построения градуировочной характеристики.
Для проведения градуировки системы анализируют градуировочные смеси, приготовленные по п.п. 8.4.1 - 8.4.2, регистрируя по две электрофореграммы каждого раствора.
Примечание. Допускается использовать для построения градуировочной зависимости электрофореграммы градуировочной смеси N 1, полученные по п. 8.3.1, при условии, что проверка чистоты дистиллированной воды и градуировка проводятся в один день.
Диапазон построения градуировочной зависимости составляет для хлорид- и сульфат-ионов 0,5 - 200 мг/дм3, для нитрит- и нитрат-ионов 0,2 - 50 мг/дм3, для фосфат-ионов 0,25 - 25 мг/дм3 и для фторид-ионов 0,1 - 10 мг/дм3.
Рекомендуемые условия анализа представлены в таблице 3. Непосредственно перед анализом все растворы дегазируют центрифугированием (скорость вращения 5000 об/мин, время 5 мин).
Таблица 3
Условия анализа градуировочных растворов <*>
Определяемые компоненты (в порядке выхода) | Хлорид-, нитрит-, сульфат-, нитрат-, фторид-, фосфат-ионы | |
Условия анализа | Модификация системы "Капель" | |
103Р, 103РТ, 104, 104Т, 104М | 105, 105М | |
Длина волны, нм | 254 | 374 |
Ввод пробы | 30 мбар, 10 с | |
Напряжение, кВ | минус 17 | |
Температура, °C | 20 (для модификаций 103РТ, 104Т, 104М, 105 и 105М) комнатная (для модификаций 103Р, 104) | |
Ориентировочное время анализа, мин | 5 - 6 | |
Примеры электрофореграмм градуировочного раствора и реальной пробы приведены в Приложении Б.
Примеры составления программ анализа при использовании приборов "Капель-104/104Т/104М/105/105М" приведены в Приложении В.
Капилляр после каждого анализа промывают по п. 8.2.3.
Примечания
1. Необходимо через 5 - 7 анализов пробирки на входе и выходе заново заполнять свежими порциями буферного раствора.
2. На входе рекомендуется использовать дополнительную пробирку с буфером для промывки капилляра между анализами. При использовании промывки под напряжением необходимо иметь такую же пробирку на выходе.
На полученных электрофореграммах проверяют правильность автоматической разметки пиков и, если необходимо, корректируют ее, удаляют лишние пики.
При использовании ПО "МультиХром" рекомендуется устанавливать следующие параметры сглаживания:
- выбросы - включено;
- медиана - 2;
- гауссиана - 3.
Необходимо применять одинаковые параметры сглаживания для данных, полученных при построении градуировочной характеристики и при анализе проб.
Фильтрация шумов изменяет исходные данные, поэтому не рекомендуется использовать без необходимости большие значения медианы и гауссианы.
Далее обрабатывают электрофореграммы согласно процедуре градуировки в соответствии с Руководством пользователя программного обеспечения "МультиХром" или другого программного обеспечения, используемого для сбора и обработки данных.
Проверяют приемлемость полученной градуировочной характеристики. Градуировочная характеристика признается приемлемой при выполнении следующих условий:
- коэффициент корреляции, рассчитанный программой, превышает 0,99;
- при использовании ПО "МультиХром" значение относительного СКО не
превышает 5%, а при использовании ПО "Эльфоран" значения отклонения в
каждой точке градуировочной характеристики не превышает 
,
, где 
- показатель точности измерения по табл. 1.
- показатель точности измерения по табл. 1.В противном случае находят и устраняют причины неудовлетворительных результатов, после чего градуировку системы повторяют.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится в начале рабочего дня перед измерениями анализируемых образцов.
Для контроля стабильности градуировочной характеристики используют приготовленную контрольную смесь (п. 8.4.3), которую анализируют не менее двух раз в условиях, соответствующих анализу градуировочных растворов (табл. 3).
На полученных электрофореграммах проводят автоматическую идентификацию компонентов, установив ширину окна идентификации 5%; при необходимости вносят программную коррекцию номера пика или времени миграции.
При помощи ПО вычисляют массовую концентрацию компонентов в контрольной смеси для каждого ввода (
и 
), используя действующую на данный момент градуировочную характеристику, построенную по п. 8.4.4, и оценивают приемлемость полученных значений при помощи условия (1):
и ), используя действующую на данный момент градуировочную характеристику, построенную по п. 8.4.4, и оценивают приемлемость полученных значений при помощи условия (1):
где 
- среднее арифметическое значений массовой концентрации компонентов для двух последовательных вводов (
и 
), мг/дм3.
- среднее арифметическое значений массовой концентрации компонентов для двух последовательных вводов ( и ), мг/дм3.Градуировочная характеристика признается стабильной, если выполняется неравенство:
где 
- массовая концентрация соответствующего компонента в контрольной смеси, мг/дм3;
- массовая концентрация соответствующего компонента в контрольной смеси, мг/дм3;G - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %.
На стадии освоения методики значение G принимают равным 
, где 
- показатель точности измерения по табл. 1. При накоплении статистических данных лаборатория вправе установить собственные нормативы контроля стабильности градуировочной характеристики при условии, что они не превышают значений, приведенных выше.
, где - показатель точности измерения по табл. 1. При накоплении статистических данных лаборатория вправе установить собственные нормативы контроля стабильности градуировочной характеристики при условии, что они не превышают значений, приведенных выше.При невыполнении условий (1) и/или (2) промывают капилляр по п. 8.2.3, заново анализируют контрольную смесь еще два раза. При повторных отклонениях, превышающих указанные нормативы, заново градуируют систему.
Градуировка системы обязательно проводится заново в следующих случаях:
- при замене капилляра;
- при отрицательных результатах контроля стабильности градуировочной
характеристики;
- при изменении одного из условий проведения анализа (температуры
напряжения, времени и давления при вводе пробы).
Работу с пробами необходимо начинать после проведения градуировки системы или после проверки стабильности градуировочной характеристики.
Анализируемую пробу (не менее 100 см3) фильтруют через сухой фильтр "синяя лента" в сухую посуду, обязательно отбрасывая первые 25 см3 фильтрата.
Проверяют pH пробы при помощи универсальной индикаторной бумаги. Если значение pH пробы находится в диапазоне от 5 до 9, то ее анализируют согласно п. 9.2. Если значение pH пробы выходит за пределы указанного интервала, то пробу подготавливают согласно Приложению Д.
В сухую одноразовую пробирку типа Эппендорф с помощью пипеточного дозатора помещают 0,5 - 1,0 см3 подготовленной по п. 9.1 пробы, центрифугируют в течение 5 минут при 5000 об/мин и анализируют в условиях, указанных в п. 8.4.4 (табл. 3).
Регистрируют не менее двух электрофореграмм подготовленной пробы. По окончании анализа проверяют правильность автоматической разметки пиков, удаляют лишние пики. Используя программное обеспечение, проводят идентификацию компонентов в пробе по совпадению времен миграции компонентов в пробе и контрольной смеси при ширине окна идентификации 5%.
Если анализируемые компоненты обнаружены, то определяют их массовую концентрацию с использованием градуировочной характеристики, установленной по п. 8.4.4.
Если измеренные значения массовой концентрации одного или нескольких компонентов превышают верхний предел диапазона линейности градуировочной характеристики, то необходимо дополнительно разбавить анализируемый раствор дистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация компонента в разбавленной пробе находилась в середине этого диапазона, и повторить анализ. Коэффициент разбавления Q в этом случае вычисляют по формуле (3):
, (3)где 
- объем колбы, см3;
- объем колбы, см3;
- объем аликвоты пробы, см3.Проверяют сходимость результатов измерений массовой концентрации каждого компонента при двух последовательных вводах, используя условие (1). При удовлетворительных результатах проверки в качестве результата измерений принимают среднее арифметическое полученных значений 
.
.При неудовлетворительных результатах находят и устраняют причины нестабильности, после чего проводят анализ подготовленной по п. 9.1 пробы.
Примечания
1. На стадии освоения методики рекомендуется использовать метод добавок. В подготовленный для анализа фильтрат пробы вносят добавку определяемого компонента в концентрации 50 - 150% от предварительно определенной. Увеличение высоты соответствующего пика подтверждает правильность идентификации. Аналогичную процедуру рекомендуется проводить при анализе проб, идентификация пиков которых вызывает сомнения.
2. При анализе реальных проб на электрофореграмме могут наблюдаться дополнительные пики, принадлежащие в частности формиату (после пика фторида), ацетату (после гидрокарбоната), а пик гидрокарбоната может быть положительным, если его содержание в пробе больше, чем в буферном растворе. Следует обратить внимание, что пики фторида и формиата в любых соотношениях не разделяются полностью до базовой линии 
. В Приложении Г приведены рекомендации, как в этом случае проводить правильную разметку пика фторида.
. В Приложении Г приведены рекомендации, как в этом случае проводить правильную разметку пика фторида.3. Для устранения мешающего влияния катионов при определении фосфат-ионов анализ следует проводить согласно Приложению Д.
4. При необходимости в пробах возможно определение бромид-ионов. Условия анализа приведены в Приложении Е.
5. Мешающее влияние оксалат-ионов при определении нитрат-ионов устраняют в соответствии с Приложением Ж.
С помощью программного обеспечения формируют отчет с указанием массовой концентрации определяемых компонентов, выраженной в мг/дм3. Если разбавление пробы не было учтено программно, то массовую концентрацию компонентов в пробе вычисляют по формуле:
, (4)где X - массовая концентрация компонентов в пробе, мг/дм3;
- среднее арифметическое измеренных значений массовой концентрации соответствующего компонента (см. 9.2), мг/дм3;Q - коэффициент разбавления пробы п. 9.2.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: 
, P = 0,95, где X - результат измерений, установленный по п. 10, мг/дм3, 
- показатель точности методики, мг/дм3
, P = 0,95, где X - результат измерений, установленный по п. 10, мг/дм3, - показатель точности методики, мг/дм3
Значение 
для каждого компонента приведено в таблице 1.
для каждого компонента приведено в таблице 1.Допускается результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде 
, P = 0,95, при условии 
, где 
- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
, P = 0,95, при условии , где - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
12.1. Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль приемлемости результатов в условиях повторяемости;
- оперативный контроль процедуры измерений на основе оценки погрешности
при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля
стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости,
СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и погрешности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки погрешности измерений при реализации отдельной контрольной процедуры, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
12.2. Контроль приемлемости результатов в условиях повторяемости
Контроль приемлемости результатов, получаемых в условиях повторяемости, проводится путем выборочного контроля.
Расхождение между двумя полученными результатами не должно превосходить предела повторяемости:
где 
- больший результат параллельного определения, мг/дм3;
- больший результат параллельного определения, мг/дм3;
- меньший результат параллельного определения, мг/дм3;
- среднее арифметическое значение результатов параллельных определений, мг/дм3;r - значение предела повторяемости (табл. 4), %.
Таблица 4
для доверительной вероятности P = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами двух параллельных определений), r, % | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, % |
1 | 2 | 3 |
Хлорид-ионы | ||
от 0,5 до 5,0 вкл. | 20 | 34 |
свыше 5,0 до 20000 вкл. | 8 | 14 |
Сульфат-ионы | ||
от 0,5 до 5,0 вкл. | 17 | 28 |
свыше 5,0 до 20000 вкл. | 8 | 14 |
Нитрат- и нитрит-ионы | ||
от 0,2 до 0,5 вкл. | 22 | 39 |
свыше 0,5 до 5,0 вкл. | 17 | 28 |
свыше 5,0 до 100,0 вкл. | 8 | 14 |
Фосфат-ионы | ||
от 0,25 до 2,0 вкл. | 17 | 28 |
свыше 2,0 до 100,0 вкл. | 8 | 14 |
Фторид-ионы | ||
от 0,1 до 0,5 вкл. | 17 | 25 |
свыше 0,5 до 1,0 вкл. | 11 | 20 |
свыше 1,0 до 25,0 вкл. | 8 | 14 |
При невыполнении неравенства (6) процедуру контроля повторяют. При повторном неудовлетворительном результате находят и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
12.3. Оперативный контроль процедуры измерений
Оперативный контроль процедуры измерений проводится с использованием образцов для контроля путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры 
с нормативом контроля 
.
с нормативом контроля .Образцами для контроля являются пробы питьевых, природных и очищенных сточных вод, анализируемые по данной методике. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отбирают две аликвоты одной пробы и к одной из них добавляют такой объем раствора соответствующего компонента, чтобы его массовая концентрация в образце увеличилась по сравнению с исходным значением на 50 - 150%. Объем добавки при этом не должен превышать 5% объема пробы.
Величину добавки 
рассчитывают по формуле:
рассчитывают по формуле:
где 
- массовая концентрация компонента в растворе использованном для внесения добавки, мг/дм3:
- массовая концентрация компонента в растворе использованном для внесения добавки, мг/дм3:
- объем раствора компонента, внесенного в качестве добавки, см3;
- объем пробы, см3.Результат контрольной процедуры 
рассчитывают по формуле:
рассчитывают по формуле:
, (8)где X - результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в рабочей пробе (п. 10), мг/дм3;
X' - результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в рабочей пробе с известной добавкой (п. 10), мг/дм3;
- величина добавки компонента по формуле (7), мг/дм3.Норматив контроля 
рассчитывают по формуле
рассчитывают по формуле
, (9)где 
и 
- показатели точности измерений (границы абсолютной погрешности измерений для вероятности P = 0,95), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию компонента в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.
и - показатели точности измерений (границы абсолютной погрешности измерений для вероятности P = 0,95), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию компонента в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.Если в лаборатории установлены границы относительной погрешности (
и 
), то значения 
и 
вычисляют по формулам:
и ), то значения и вычисляют по формулам:
; 
. (10)Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
, (11)Если неравенство (11) не выполняется, то процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Примечания
1. Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать как 
(значения 
вычисляют по формуле (5)) с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
(значения вычисляют по формуле (5)) с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.2. В случае неудовлетворительных результатов оперативного контроля процедуры измерений для фосфат-ионов необходимо анализировать соответствующие пробы согласно Приложению Д.
В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, т.е. должно выполняться неравенство
, (12)где 
и 
- результаты измерений, полученные в условиях воспроизводимости (в разных лабораториях), мг/дм3;
и - результаты измерений, полученные в условиях воспроизводимости (в разных лабораториях), мг/дм3;
- среднее арифметическое значений 
и 
, мг/дм3;R - значение предела воспроизводимости (табл. 4), %.
При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее значение.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725.
(обязательное)
При выполнении измерений массовой концентрации анионов необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.
А.1. Для мытья химической посуды разрешается использовать разбавленный раствор гидроксида натрия. НЕ РЕКОМЕНДУЕТСЯ использовать для мытья концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту, запрещается использовать хромовую смесь. Посуду многократно ополаскивают дистиллированной водой.
А.2. Для каждого раствора необходимо использовать свой наконечник. Категорически запрещается использовать наконечники к дозатору, которые использовались для приготовления градуировочных смесей, при работе с пробами.
А.3. Раствор из колбы наливают в стаканчик или одноразовую пробирку и из него отбирают аликвоту. ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать наконечник во весь объем раствора во избежание загрязнения.
А.4. Все наконечники и пробирки типа Эппендорф должны использоваться однократно!
(информационное)
1 - хлорид - 100 мг/дм3; 2 - нитрит - 25 мг/дм3;
3 - сульфат - 100 мг/дм3; 4 - нитрат - 25 мг/дм3;
5 - фторид - 5 мг/дм3; 6 - фосфат - 12,5 мг/дм3;
7 - гидрокарбонат
Рис. Б.1. Электрофореграмма градуировочной смеси N 2
1 - хлорид - 11,2 мг/дм3; 2 - сульфат - 10,8 мг/дм3;
3 - фторид - 0,24 мг/дм3; 4 - формиат;
5 - фосфат - 0,45 мг/дм3; 6 - гидрокарбонат
Рис. Б.2. Электрофореграмма пробы воды из колодца
1 - хлорид - 5 мг/дм3; 2 - нитрит - 5 мг/дм3;
3 - сульфат - 5 мг/дм3; 4 - оксалат - 5 мг/дм3;
5 - нитрат - 2 мг/дм3; 6 - фторид - 2,5 мг/дм3;
7 - формиат - 2 мг/дм3; 8 - фосфат - 5 мг/дм3;
9 - цитрат - 2 мг/дм3; 10 - гидрокарбонат;
11 - ацетат - 2 мг/дм3
Рис. Б.3. Электрофореграмма смеси неорганических
и органических анионов
(рекомендуемое)
("КАПЕЛЬ-104/104Т/105/105М")
Перед составлением программы в первую очередь необходимо присвоить каждому используемому раствору номер (от 1 до 10), который будет совпадать с номером пробирки в карусели (пример см. в таблице В.1). Пример программы анализа для модификаций "Капель-104/104Т/105" приведен в таблице В.2.
Таблица В.1
Пример установки пробирок с растворами
в карусели автосемплера
Номер пробирки | Входная карусель | Выходная карусель |
1 | Анализируемый раствор | |
2 | ||
3 | ||
4 | ||
5 | ||
6 | Раствор соляной кислоты 1 моль/дм3 | |
7 | Вода дистиллированная | Вода дистиллированная |
8 | Раствор гидроксида натрия 0,5 моль/дм3 | Сливная пробирка |
9 | Ведущий электролит для промывки капилляра | Ведущий электролит для промывки капилляра |
10 | Ведущий электролит для анализа | Ведущий электролит для анализа |
В начале рабочего дня необходимо установить рабочую температуру анализа 20 °C.
Таблица В.2
для модификаций "Капель-104/104Т/105"
Номер шага | Код операции | Условия | Содержание шага |
1 | 11 | 374 нм (только для "Капели-105") | Установка рабочей длины волны |
2 | 4 | N 9 | Установка на входе пробирки с рабочим буфером для промывки |
3 | 7 | N 3 | Установка на выходе пробирки для слива в опущенном состоянии |
4 | 1 | 180 с | Промывка капилляра ведущим электролитом перед анализом |
5 | 5 | N 10 | Установка на выходе в рабочую позицию пробирки N 10 с рабочим буферным раствором |
6 | 4 | N 1 | Установка на входе в рабочую позицию пробирки N 1 с анализируемым раствором |
7 | 2 | 30 мбар, 10 с | Ввод пробы |
8 | 4 | N 10 | Установка на входе в рабочую позицию пробирки N 10 с рабочим буферным раствором |
9 | 3 | 0 мбар, минус 17 кВ, 6 мин | Установка параметров и времени окончания анализа |
10 | 4 | N 9 | Установка на входе пробирки с рабочим буфером для промывки |
11 | 7 | N 3 | Установка на выходе пробирки для слива в опущенном состоянии |
12 | 1 | 180 с | Промывка капилляра ведущим электролитом после анализа |
13 | 5 | N 9 | Установка пробирки с буферным раствором на выходном конце капилляра в поднятом положении |
На рисунках В.1 и В.2 показан вид окон программы анализа для модификации "Капель-105М" с различным ПО.
Рис. В.1. Пример программы анализа при использовании
ПО "Эльфоран"
ПО "МультиХром З.Х"
(рекомендуемое)
Если на электрофореграмме обнаружен пик фторида, не полностью разделенный с пиком формиата, то рекомендуется проводить разметку пика фторида так, как указано на рисунке Г.1. Фторид всегда мигрирует перед формиатом, и в случаях затруднения в правильности идентификации пика необходимо делать добавку фторида в пробу.
1 - фторид - 0,9 мг/дм3; 2 - формиат - 0,7 мг/дм3
Рис. Г.1. Увеличенный фрагмент электрофореграммы пробы
природной воды
(рекомендуемое)
Д.1. Дополнительные реактивы
Аммиак водный, ос.ч. | |
Уксусная кислота, ч.д.а | |
Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатривая соль, 2-водная, ч.д.а. (трилон Б) |
Д.2. Нейтрализация проб
При анализе проб, значения pH которых выходят за пределы диапазона 5 - 9, проводят их нейтрализацию 10%-ным раствором уксусной кислоты или 10%-ным раствором аммиака до значений pH от 6 до 8. С этой целью пипеткой отбирают 5 - 20 см3 профильтрованной пробы воды (п. 9.1) в мерную колбу вместимостью 25 см3, нейтрализуют ее раствором уксусной кислоты и/или аммиака и доводят до метки дистиллированной водой.
Подготовленную таким образом пробу анализируют по п. 9.2.
Массовую концентрацию анионов в пробе, X, мг/дм3, вычисляют по формуле:
где 
- измеренное значение массовой концентрации анионов, мг/дм3;
- измеренное значение массовой концентрации анионов, мг/дм3;Q - коэффициент разбавления пробы по п. 9.2;
- коэффициент разбавления пробы, равный отношению объема мерной колбы (25 см3) и аликвоты пробы, взятой для нейтрализации.Примечание. При нейтрализации содержание растворимых форм фосфат-ионов может измениться за счет выпадения в осадок или растворения фосфатов ряда катионов.
Д.3. Устранение мешающего влияния катионов
При определении фосфат-ионов для устранения мешающего влияния неорганических катионов (например железа (III) и алюминия) в пробы перед анализом необходимо добавлять раствор трилона Б.
Д.3.1. Приготовление растворов
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают навеску 0,92 г трилона Б, растворяют в 10 - 15 см3 воды, подогретой до 60 - 70 °C. После охлаждения объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Срок хранения раствора - не более 6 месяцев.
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 5 см3 градуировочной смеси N 3, приготовленной по п. 8.4.2, и 0,25 см3 раствора трилона Б по п. Д.3.1.1. Доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора - 1 день.
Д.3.1.3. Проверка применимости градуировочной характеристики при использовании трилона Б
Контроль применимости градуировочной характеристики, установленной в соответствии с п. 8.4.4 без применения трилона Б, для анализа проб, обработанных им, проводится с использованием контрольной смеси по п. Д.3.1.2 только для фосфат-ионов.
Проверяют чистоту дистиллированной воды по п. 8.3.1, а затем регистрируют две электрофореграммы контрольной смеси (по п. Д.3.1.2) в условиях по п. 8.4.4 и рассчитывают массовую концентрацию фосфат-ионов по результатам каждого ввода, используя градуировочную характеристику по п. 8.4.4.
Если неравенство (2) (п. 8.4.5) выполняется, то градуировочную характеристику можно использовать для анализа проб, обработанных раствором трилона Б.
При невыполнении условия (2) градуировка системы проводится заново по градуировочным смесям по п. 8.4.2, приготовленным с добавлением раствора трилона Б по п. Д.3.1.1 из расчета 0,25 см3 на 25 см3 приготовленной смеси.
Д.3.2. Выполнение измерений
Отбирают 10 - 20 см3 профильтрованной пробы воды (п. 9.1) в мерную колбу вместимостью 25 см3, добавляют 0,25 см3 трилона Б по п. Д.3.1.1 и перемешивают. Полученный раствор нейтрализуют 10%-ным раствором уксусной кислоты или 10%-ным раствором аммиака до значений pH от 6 до 8, доводят до метки дистиллированной водой и снова перемешивают. Полученную пробу анализируют по п. 9.2.
Массовую концентрацию фосфат-ионов в пробе вычисляют по формуле (Д.1).
(информационное)
В рамках действующей методики измерений возможно определение массовой концентрации бромид-ионов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод. Диапазон измеряемых значений массовой концентрации бромид-ионов составляет от 0,5 до 100 мг/дм3.
Хлорид-ионы при соотношении массовой концентрации 400:1 не мешают определению бромид-ионов.
Е.1. Приготовление градуировочных растворов
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5,0 см3 ГСО состава водного раствора бромид-ионов номинального значения массовой концентрации 1 мг/см3 (ГСО 7619-99). Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Срок хранения раствора при температуре не выше 6 °C - не более 2 месяцев. Раствор следует предохранять от прямого воздействия солнечных лучей.
Е.1.2. Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы готовят путем разбавления запасного раствора (п. Е.1.1) в соответствующих мерных колбах, так чтобы массовая концентрация бромид-иона находилась в диапазоне от 0,5 до 5,0 мг/дм3. Общее число градуировочных растворов должно быть не менее трех.
Все градуировочные растворы используют в день приготовления.
Е.2. Градуировка системы
Е.3. Выполнение измерений
Подготовку пробы проводят по п. 9.1, измерения массовой концентрации бромид-ионов - по п. 9.2, обработку результатов - по п. 10.
Примеры электрофореграмм смеси анионов, включающей бромид-ион, а также реальной пробы приведены на рис. Е.1 и Е.2.
Рис. Е.1. Электрофореграмма градуировочной смеси анионов
N 2 и бромид-ионов (0,5 мг/дм3)
Найдено бромид-ионов 0,67 мг/дм3
(информационное)
В условиях действующей методики оксалат-ионы при соотношении массовых концентраций 2:1 еще не мешают определению нитрат-ионов, однако при более высоком соотношении пики оксалат- и нитрат-ионов могут перекрываться.
В случаях плохого разделения пиков оксалат- и нитрат-ионов или получения результата по нитрат-иону, вызывающего сомнение, или при анализе проб воды, заведомо содержащей оксалат-ионы, рекомендуется использовать модифицированный ведущий электролит, содержащий, помимо обычных компонентов (см. п. 3.4.6), глюконат кальция (0,25 ммоль/дм3). В этих условиях оксалат-ионы при соотношении массовых концентраций 100:1 не мешают определению нитрат-ионов. Однако следует учесть, что в ведущем электролите с добавкой глюконата кальция значительно ухудшается разделение пиков фосфат-ионов и гидрокарбоната.
Ж.1.1. Приготовление раствора глюконата кальция, молярная концентрация 0,025 моль/дм3
Для приготовления раствора рекомендуется использовать сухой реактив глюконата кальция моногидрат, например, производства фирмы "Флука", Швейцария, кат. номер 21144.
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 0,25 г глюконата кальция и растворяют в 15 - 20 см3 дистиллированной воды. Тщательно перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой. Если навеска растворяется не полностью, выдерживают раствор на водяной бане при 80 °C до полного растворения. Срок хранения в пластиковой посуде 1 год.
Ж.1.2. Приготовление модифицированного ведущего электролита
Модифицированный ведущий электролит готовят в соответствии с п. 3.4.6 с добавлением 0,1 см3 раствора глюконата кальция, приготовленного по п. Ж.1.
Ж.2. Градуировка системы
ИС МЕГАНОРМ: примечание. В официальном тексте документа, видимо, допущена опечатка: рисунок Ж.2 в тексте документа отсутствует. Возможно, имеется в виду рисунок Ж.1. |
Для градуировки системы анализируют градуировочные смеси, приготовленные по п. 8.4, в условиях анализа, указанных в п. 8.4.4, с использованием модифицированного ведущего электролита, содержащего добавку глюконата кальция (п. Ж.1.2). Пример электрофореграммы приведен на рис. Ж.2.
Рис. Ж.1. Электрофореграмма смеси неорганических анионов
(0,5 мг/дм3 каждого) и оксалат-иона (50 мг/дм3)
Ж.3. Выполнение измерений
Подготовку пробы проводят по п. 9.1, измерений массовой концентрации анионов - по п. 9.2, обработку результатов - по п. 10.