1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт".

2. Разработчики: Л.И. Минина, канд. хим. наук, Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.

3. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета.

4. Свидетельство об аттестации МВИ выдано ГУ "Гидрохимический институт" 30.12.2004, N 138.24-2004.

5. Зарегистрирован ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.483-2005 от 30.06.2005.

6. Взамен РД 52.24.483-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфатов в водах весовым методом".

В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.

Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются и к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь.

ПДК сульфатов для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 500 мг/куб. дм, рыбохозяйственного назначения - 100 мг/куб. дм.

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации сульфатов в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 50 до 500 мг/куб. дм гравиметрическим методом. При анализе проб воды с массовой концентрацией сульфатов, превышающей 500 мг/куб. дм, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.

2.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией сульфатов свыше 500 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х эта, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации сульфатов в разбавленной пробе; эта - степень разбавления.

Предел обнаружения сульфатов гравиметрическим методом 20 мг/куб. дм.

2.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства

3.1.1. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

3.1.16. Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

3.1.17. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3.1.18. Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-72.

3.1.19. Плитки электрические по ГОСТ 14919-83.

3.1.20. Бани водяные.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2. При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы

3.2.1. Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

3.2.2. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

3.2.3. Серебро азотнокислое (нитрат серебра) по ГОСТ 1277-75, ч.д.а.

3.2.4. Натрия гидроокись (натрия гидроксид) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

3.2.5. Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 4461-77, ч.д.а.

3.2.6. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

3.2.7. Метиловый оранжевый, индикатор.

3.2.8. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

3.2.9. Уголь активный.

3.2.10. Хлорид кальция безводный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

3.2.11. Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

3.2.12. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

3.2.13. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

3.2.14. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

Определение массовой концентрации сульфатов гравиметрическим методом основано на измерении массы осадка сульфата бария, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария в слабокислой среде.

5.1. При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4. Вреднодействующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

5.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22 +/- 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор и хранение проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,5 куб. дм. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, промытый дистиллированной водой. Допустимо использование промытых дистиллированной водой бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

Пробы хранят в полипропиленовой (полиэтиленовой) или стеклянной посуде при температуре 3 - 4 °С. Анализ проб сточных и загрязненных природных вод рекомендуется выполнять в течение 7 дней после отбора. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнять не позднее суток после отбора проб.

9.1.1. Раствор хлорида бария, 10%

9.1.2. Раствор нитрата серебра, 10%

2,5 г нитрата серебра растворяют в 25 куб. см дистиллированной воды и добавляют 0,25 куб. см концентрированной азотной кислоты. При хранении в склянке из темного стекла раствор устойчив.

9.1.3. Раствор соляной кислоты, 1:1

50 куб. см концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 куб. см дистиллированной воды.

9.1.4. Раствор соляной кислоты, 1:50

2 куб. см концентрированной соляной кислоты смешивают с 100 куб. см дистиллированной воды.

9.1.5. Раствор соляной кислоты 4 моль/куб. дм

170 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в 330 куб. см дистиллированной воды.

9.1.6. Раствор аммиака, 12%

50 куб. см аммиака водного смешивают с 50 куб. см дистиллированной воды.

9.1.7. Раствор метилоранжа, 0,5%

0,25 г метилоранжа растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды.

9.1.8. Активный уголь

Способ подготовки активного угля приведен в Приложении А.

9.1.9. Раствор гидроксида натрия 1 моль/куб. дм

20 г гидроксида натрия растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.1.10. Раствор гидроксида натрия, 0,4%

2 г гидроксида натрия растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

Ориентировочную оценку содержания сульфатов в неизвестной пробе воды проводят, как описано в Приложении Б.

Отбирают пробу воды объемом 250 куб. см (с помощью мерной колбы вместимостью 250 куб. см) или 100 куб. см (с помощью пипетки) в зависимости от предполагаемого содержания сульфатов (менее 200 или от 200 до 500 мг/куб. дм соответственно) и помещают ее в стакан вместимостью 500 или 250 куб. см. Добавляют 1 - 2 капли раствора метилоранжа и по каплям раствор соляной кислоты 1:1 до перехода окраски в розовую, после чего добавляют еще 1 куб. см раствора кислоты на каждые 100 куб. см пробы. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 куб. см горячего раствора хлорида бария.

Дают пробе немного отстояться и добавляют к прозрачной жидкости над осадком 3 - 4 капли раствора хлорида бария. При появлении мути вводят еще 0,2 куб. см раствора хлорида бария для обеспечения полноты осаждения сульфатов. Повторяют проверку полноты осаждения и при необходимости добавляют еще 0,2 куб. см раствора хлорида бария.

Смесь перемешивают в течение 1 мин., накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре до следующего дня.

На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр "синяя лента", который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для уплотнения).

Осадок сульфата бария 2 - 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 - 30 куб. см горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка присоединяют к осадку и обмывают стакан и палочку дистиллированной водой над фильтром с осадком.

Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При образовании мути хлорида серебра промывание осадка продолжают.

Фильтр с осадком переносят в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, нагревая на электроплитке, затем осторожно обугливают на электроплитке или в открытой муфельной печи, не допуская воспламенения бумаги, и прокаливают при 800 °С до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлажденный тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями будет менее 1 мг. Повторные прокаливания проводят в течение 40 - 60 мин.

При анализе вод с массовой концентрацией сульфатов более 500 мг/куб. дм следует отбирать для анализа аликвоту, в которой содержание сульфатов не превышает 50 мг и разбавлять ее до 100 куб. см дистиллированной водой.

10.2.1. Для устранения мешающего влияния кремния при содержании его 10 мг/куб. дм и более пробу воды требуемого объема помещают в стакан, добавляют 5 куб. см раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч, смачивают 5 куб. см раствора соляной кислоты 1:50, нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 куб. см дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 - 15 куб. см раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объем пробы до исходного дистиллированной водой и выполняют анализ, как описано в 10.1.

10.2.2. Мешающее влияние больших концентраций железа (более 10 мг/куб. дм) устраняют, осаждая его в виде гидроксида. Для этого к фильтрату, полученному после отделения кремния (или к исходной пробе, если отделение кремния не проводилось), прибавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты, кипятят при слабом нагревании 5 - 10 мин., прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции (pH около <...>) и помещают в водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают, осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, доводят объем фильтрата до исходного и выполняют анализ, как описано в 10.1.

10.2.3. При анализе высокоцветных поверхностных вод (вод, имеющих темно-желтую или желто-коричневую окраску) для устранения влияния гумусовых веществ воду предварительно пропускают через колонку, заполненную активным углем, подготовленным согласно Приложению А. Первую порцию воды (примерно равную удвоенному объему угля), пропущенную через колонку, отбрасывают, следующую порцию отбирают и выполняют анализ, как описано в 10.1.

11.1. Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где +/- ДЕЛЬТА - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации сульфатов, мг/куб. дм (таблица 1).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

11.3. Допустимо представлять результат в виде:

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

где:

Х' - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой, мг/куб. дм;

Х - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/куб. дм;

С - величина добавки, мг/куб. дм.

12.2.3. Норматив контроля погрешности К, мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле:

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Примечание - Оценка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в термостойкую коническую колбу, добавляют 100 - 150 куб. см раствора соляной кислоты 4 моль/куб. дм и кипятят 2 - 3 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения pH, соответствующего pH дистиллированной воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 куб. см раствора гидроксида натрия 1 моль/куб. дм и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Хранят в склянке с дистиллированной водой.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4%-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной до нейтральной реакции.

В пробирку приливают 5 куб. см анализируемой воды, добавляют 2 капли раствора соляной кислоты 1:1, 0,5 куб. см 10%-ного раствора хлорида бария и перемешивают. По характеру появляющейся мути (осадка) оценивают ориентировочную концентрацию сульфатов в соответствии с таблицей Б.1.

Если при выполнении ориентировочной оценки появляется сильная муть, для уточнения концентрации повторяют процедуру с пробой, разбавленной в 10 - 20 раз.