Настоящая методика устанавливает порядок выполнения в лабораториях сети ОГСНК и ГХЛ Минводхоза СССР атомно-абсорбционного электротермического определения содержания тяжелых металлов /кадмия, свинца, цинка, серебра, меди, марганца, хрома, кобальта, никеля/ и бериллия в природных и очищенных сточных водах с общей минерализацией до 10 г/л.

Области определений при атомизации рекомендованных объектов проб составляют: для кадмия 0,12 - 2,0; свинца 2,0 - 32; цинка 2,5 - 20; серебра 0,05 - 4,0; меди 1,0 - 30; марганца 0,5 - 13,5; хрома 1 - 30; кобальта 2,5 - 40; никеля 5,0 - 65; бериллия 0,2 - 4,0 мкг/л.

При необходимости методика позволяет посредством увеличения атомизируемого объема проб понизить нижнюю границу области определений в 2 - 4 раза.

Средняя продолжительность одного определения, включая подготовительные работы при выполнении поэлементного анализа серии проб составляет 6 минут.

Настоящая методика основана на измерении абсорбционности атомного пара определяемого металла в перфорированной абсорбционной графитовой трубке с коаксиальной платформой. Проба воды дозируется в полость коаксиальной платформы, после чего абсорбционная трубка нагревается электротоком по программе, включающей выпаривание пробы до сухого остатка и его импульсную атомизацию, сопровождающуюся измерением атомной абсорбции.

2.1. Приборы

2.1.1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр с электротермическим атомизатором типа печи Массмана.

2.1.2. Комплект спектральных ламп.

2.1.3. Набор автоматических микропипеток вместимостью 2,5; 25; 50; 100 мкл.

2.1.4. Перфорированные абсорбционные трубки /с коаксиальной платформой/ длиной 28 - 40 мм для определения Cu, Mn, Ni, Co, Cr, Be и длиной 40 мм для определения Pb, Cd, Zn, Ag, Cu.

2.1.5. Весы аналитические лабораторные ВЛР-200г по ТУ 25-06-1131-75 2 класса точности или другие равноценные по точности.

2.1.6. Термометр лабораторный шкальный типа 4Л-2, пределы 0 + 55 °C, цена деления 0,1 °C по ГОСТ 215-73.

2.1.7. Барометр-анероид, цена деления 0,1 мб по ГОСТ 6466-53.

2.2. Посуда

2.2.1. Колбы мерные наливные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 см3 - 5 шт; 200 см3 - 5 шт; 250 см3 - 5 шт; 500 см3 - 5 шт; 1000 см3 - 3 шт.

2.2.2. Контейнеры для проб из полиэтилена высокого давления на 250 см3.

2.2.3. Пипетки по ГОСТ 20292-74 2-го класса точности

2.2.4. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 1000 см3 - 2 шт.

2.3. Вспомогательное оборудование

2.3.1. Фильтры мембранные /Владипор/ тип МФА-МА по ТУ N 6-0,5-1003-81.

2.3.2. Установка для фильтрования.

2.3.3. Установка для получения деионированной воды или установка из стекла пирекс для вторичной перегонки дистиллированной воды.

2.4. Реактивы

2.4.1. Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.

2.4.2. Вода для приготовления градуировочных растворов и разбавления кислот получается пропусканием дистиллированной воды через ионообменные смолы, или перегонкой дистиллированной воды.

2.4.3. Кислота азотная о.с.ч. /d - 1,37 г/см3/ по ГОСТ 11125-78.

2.4.4. Государственные стандартные образцы для анализа воды ГСО 1293-80 П; 1759-80; 1761-80.

2.4.5. Бериллий сернокислый ТУ МХП-3306-52.

2.4.6. Аргон, сорт высший по ГОСТ 10157-79.

При анализе должны быть соблюдены следующие требования безопасности:

- меры предосторожности при работе с сильным окислителями, кислотами, щелочами;

- правила безопасности при работе с электрическими установками с напряжением до 1000 В;

- правила техники безопасности при работе с баллонами сжатого газа;

- инструктаж по технике безопасности проводить в соответствии с "Основными правилами безопасной работы в лабораториях промышленно-санитарной химии", 1968 г.

Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией, вытяжным зонтом над атомизатором атомно-абсорбционного спектрофотометра. В помещении не должны храниться крепкие растворы концентрированных кислот, не должны проводиться работы с ними.

К выполнению измерений и обработки их результатов могут быть допущены инженеры или лаборанты со средним специальным образованием, прошедшие соответствующую подготовку и имеющие опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия согласно ГОСТ 12997-76:

- температура воздуха 20 +/- 5 °C;

- Атмосферное давление 84 - 106,7 гПа;

- влажность воздуха 30 - 80%,

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы:

7.1. Приготовление растворов

7.1.1. Раствор разбавленной азотной кислоты 1:1 /500 мл конц. азотной кислоты разбавляет 500 мл деионированной воды/.

7.1.2. Градуировочные растворы готовятся путем разбавления Государственных стандартных образцов для анализа воды по методике, описанной в "Приложении 1".

7.2. Подготовка проб к анализу

Пробы воды сразу после отбора фильтруют через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм и консервируют азотной кислотой из расчета 2 мл разбавленной азотной кислоты на 100 см3 пробы.

7.3. Подготовка спектрофотометра

7.3.1. Настройка измерительной схемы

Спектрофотометр настраивают для измерений амплитуды импульса атомной абсорбции в режиме автоматической компенсации неселективного ослабления света. При этом на спектрофотометре с цифровой индикацией аналитического сигнала предусматривают контроль правильности формы импульса атомной абсорбции.

Конкретные условия измерения - длину волны, ширину щели монохроматора, TRC постоянную времени усилителя, скорость диаграммной ленты, выбирают по таблице 1.

7.3.2. Подготовка атомизатора

Коаксиальную платформу вставляют в перфорированную абсорбционную трубку, совмещают имеющиеся в их стенках отверстия для введения пробы. Абсорбционную трубку закрепляют в атомизаторе и нагревают в токе аргона до 700 °C в течение 30 с, затем до 2600 °C в течения 7 с после охлаждения атомизатора. Далее, руководствуясь таблицами 2 и 3, задают параметры атомизации и проводят обжиг абсорбционной трубки, пока аналитический сигнал не уменьшится до уровня шумов измерительной схемы спектрофотометра. После отжига атомизируют градуировочные растворы и пробы.

8.1. Технология измерения абсорбционности при атомизации проб в перфорированной абсорбционной трубке с коаксиальной платформой.

8.1.1. Дозирование

При выполнении дозирования микрошприц заполняют пробой, снимают фильтровальной бумагой капли с его наконечника и вводят наконечник в коаксиальную платформу, нажимают шток и, не отпуская его, выводят наконечник из атомизатора. При правильном выполнении дозирования проба в коаксиальной платформе принимает форму капиллярного столба жидкости и экранируется световой поток. При этом указатели прибора-индикатора интенсивности световых потоков в аналитических каналах устанавливаются в положении "100% поглощения" /0% пропускания/. Объемы дозируемых проб приведены в таблице 4.

8.1.2. Выпаривание

На стадии выпаривания абсорбционную трубку нагревают до 190 - 200 °C, продолжительность выпаривания 100 мкл пробы - 60 - 70 с, 50 мкл - 30 - 40 с; 2 - 5 мкл - 10 с. Контроль за своевременным окончанием выпаривания осуществляют, наблюдая положение указателя интенсивности световых потоков: за 5 - 15 с до переключения нагрева атомизатора на режим "озоление" указатели должны из положения "100% поглощения" переместиться в положение "0% поглощения". При выпаривании не следует допускать вскипания пробы, а также переключение атомизатора на режим "озоление", если указатели интенсивности световых потоков не находятся в положении "0% поглощения".

8.1.3. Озоление

Продолжительность стадии "озоление" при анализе пресных вод 15 с. При анализе вод с повышенным содержанием солей и органических веществ продолжительность озоления увеличивается до 30 с. При определении Cd, Pb, Zn и Ag следует периодически визуально контролировать температуру озоления: абсорбционная трубка не должна нагреваться до красного свечения.

8.1.4. Атомизация

На стадии атомизации следует контролировать правильность формы импульса атомной абсорбции и величину неселективного ослабления света. В момент записи пика импульса неселективное ослабление не должно превышать 50%. Если же неселективное ослабление больше указанного, пробу разбавляют деионированной водой или дозируют меньший объем пробы - 25, 50 мкл. В зависимости от типа комплектующего спектрофотометр устройства, управляющего нагревом абсорбционной трубки, стадию "атомизация" можно проводить в изотермических условиях, или в условиях нарастания температуры абсорбционной трубки и в условиях ее охлаждения.

8.1.4.1. Изотермическая атомизация

Осуществление изотермической атомизации возможно только на приборах, имеющих сенсор температуры и регулятор мощности нагревающего абсорбционную трубку электротока с обратной связью по температуре /например, "Сатурн-3"/. Параметры атомизации задают, руководствуясь таблицей 2. При этом регулятор мощности настраивают на максимальную величину электротока. При изотермической атомизации заданная температура абсорбционной трубки должна достигаться раньше, или в начале испарения соединений определяемого металла /рис. 1/.

Если это условие не выполняется вследствие недостаточной мощности электротока, то абсорбционную трубку перед стадией атомизации охлаждают в течение 20 - 30 с.

8.1.4.2. Атомизация с испарением в охлаждающуюся трубку

Атомизация с испарением в охлаждающуюся трубку осуществляется при использовании спектрофотометров, не имеющих сенсоров температуры /"Сатурн-2", "С-112"/. При этом стадию "атомизация" разделяют на два этапа: этап нагрева абсорбционной трубки импульсом тока максимальной мощности до момента начала испарения соединений испаряемого металла, т.е. до начала записи импульса атомной абсорбции, и этап собственно атомизации, на продолжении которой через абсорбционную трубку пропускается электроток с мощностью, достаточной для поддержания теплового равновесия абсорбционной трубки при температуре, обеспечивающей термическую диссоциацию испаряющихся с платформы соединений /рис. 2/.

Приведенные в табл. 3 временные параметры могут уточняться в конкретных условиях в зависимости от мощности устройства, управляющего нагревом абсорбционной трубки.

В случаях, когда мощность электротока на этапе импульсного нагрева абсорбционной трубки меньше необходимой, после стадии "озоление" абсорбционную трубку следует охладить, включив электроток через нее на 20 - 30 с.

8.1.4.3. Атомизация в нагревающей трубке

Атомизация в условиях нарастания температуры абсорбционной трубки /рис. 3/ - наиболее простой и распространенный способ получения атомного пара пробы, осуществляется на спектрофотометрах 3-ступенчатым нагревом абсорбционной трубки, не позволяющих реализовать другие способы атомизации.

8.1.5. Отжиг

Проведение отжига абсорбционной трубки после атомизации сухого остатка пробы в большинстве случаев полностью исключает влияние "памяти" трубки о составе проанализированной пробы на результаты последующего анализа. Однако, при анализе проб вод с высоким содержанием солей, во время отжига следует контролировать уровень неселективного ослабления света. Отжиг следует повторять, если на момент его окончания неселективное ослабление света превышает 5%.

8.1.6. Охлаждение

После отжига анализируемую пробу следует дозировать не ранее чем через 45 с в абсорбционные трубки длиной 26 мм, и через 1 мин в абсорбционные трубки длиной 40 мм.

8.2. Ход определений концентрации металлов в пробах

Последовательно измеряют абсорбционность градуировочных растворов, в том числе с нулевой концентрацией определяемого металла /холостой опыт/. По полученным данным строят градуировочный график, рассчитывают коэффициент чувствительности и показатель <...>.

В пределах области определений градуировочные графики должны быть прямолинейными и проходить через точку, соответствующую среднему результату "холостого опыта". При этом наклон графика должен соответствовать коэффициенту чувствительности, приведенному в таблице 4. В случаях, когда градуированный график не линеен или коэффициент чувствительности меньше приведенного в табл. 4 более чем на 30%, уменьшают ток разряда спектральной лампы или заменяют ее.

Рассчитанное значение показателя точности определения металла в "холостом" опыте сравнивают со значениями свободного члена в уравнениях, приведенных в табл. 6. Если расчетное значение показателя точности больше табличного, то заменяют азотную кислоту или деионированную воду на более чистые.

После этого на приборах с аналоговой регистрацией аналитического сигнала измеряют абсорбционность проб, а на приборах с цифровой регистрацией - концентрацию определяемого металла. При этом в обоих случаях для контроля чувствительности периодически, через 9 циклов атомизации проб, измеряют абсорбционность градуировочного раствора с концентрацией, соответствующей пределу линейной зависимости градуировочного графика. Если полученный результат оказывается заниженным более, чем на 20%, то измерение абсорбционности повторяют. При получении заниженного результата повторного измерения абсорбционности градуировочного раствора производят замену абсорбционной графитовой трубки.

При анализе проб, в которых содержание определяемого металла может быть много больше максимально определяемой концентрации, следует для исключения возможности загрязнения абсорбционной трубки и для определения оптимальной кратности разбавления провести в начале полуколичественное определение с имитацией разбавления проб. Для этого в коаксиальную платформу вводят 50 или 100 мкл пробы и сразу же ее отсасывают, коснувшись наконечником дозатора поверхности.

9.1. Построение градуировочного графика

Градуировочный график строят по данным измерений абсорбционности градуировочных растворов и среднему результату 10-ти параллельных измерений абсорбционности "холостого" раствора. График строят в координатах , где - концентрация металла в градуировочном растворе, мкг/л; A - аналитический сигнал, амплитуда импульса атомной абсорбции в единицах оптической плотности /в логарифмах отношения интенсивности световых потоков в аналитическом и компенсирующем помехи каналах/.

9.2. Расчет коэффициента чувствительности

Коэффициент чувствительности рассчитывают по формуле 1

где: - считанная с градуировочного графика абсорбционность градуировочного раствора с концентрацией, соответствующей пределу линейности градуировочного графика;

- средняя величина абсорбционности в "холостом опыте";

- концентрация металла в упомянутом градуировочном растворе, в мкл/л.

9.3. Расчет показателя точности определения металла в "холостом опыте".

Показатель точности определения металла в "холостом" опыте рассчитывается по формуле /2/:

где: - абсорбционность "холостого" раствора в i-том измерении;

- среднее значение абсорбционности "холостого" раствора;

- коэффициент чувствительности определений;

- статистический коэффициент, учитывающий ограниченность ряда параллельных измерений, равный 1,56 для n = 10.

9.4. Расчет содержания металла в пробе

Концентрацию металла в пробе рассчитывают по формуле /3/.

где: - дозируемый объем пробы;

- дозируемый объем градуировочного раствора;

- абсорбционность пробы;

- абсорбционность "холостого" раствора;

- коэффициент чувствительности определений;

f - фактор разбавления пробы.

Результаты определения кадмия, серебра, бериллия рассчитывают до тысячных, а остальных металлов - до сотых долей мкг/л и округляют до 2-х значащих цифр.

При выполнении определений на атомно-абсорбционном спектрофотометре с регистрацией измеряемой величины в единицах концентрации, содержание металлов в пробе рассчитывают по формуле /4/:

9.5. Запись результатов измерений

Результаты измерений записывают в рабочий журнал по форме, приведенной в таблице 5.

Значение точностных характеристик результатов измерений рассчитывается по формулам, приведенным в таблице 6.

Контроль точности измерений проводят соответствии с требованиями "Инструкции по внутрилабораторному контролю качества анализа химического состава вод", Ростов-на-Дону, 1980 г.