1. Разработан и внесен Министерством авиационной промышленности СССР.

Разработчики: В.Г. Давыдов, д-р техн. наук; В.А. Мошкин, канд. техн. наук; Г.И. Фридман, канд. техн. наук; Л.А. Тенякова; М.Н. Горлова, канд. хим. наук; А.И. Королева; Л.В. Антоненко; О.Л. Скорская, канд. хим. наук.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 05.05.1991 N 625.

3. Взамен ГОСТ 19863.8-80.

4. Периодичность проверки - 5 лет.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле от 0,01 до 15,0%), атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,05 до 15,0%) и дифференциальный фотометрический (при массовой доле от 28 до 36%) методы определения молибдена.

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

1.1.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси растворов серной и борофтористо-водородной кислот или в растворе серной кислоты, восстановлении шестивалентного молибдена унитиолом до пятивалентного, образовании в растворе соляной кислоты 1,5 - 2,0 моль/дм3 окрашенного в желтый цвет комплексного соединения молибдена с унитиолом и измерении оптической плотности раствора при длине волны 370 нм.

Определению мешают палладий, рений и медь. Мешающее влияние меди при соотношении меди и молибдена 1:1, но при массовой доле меди не более 0,5% устраняют введением тиомочевины.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, растворы 1:2 и 7:93.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, растворы 1:1 и 1 моль/дм3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3 и раствор 1:1.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота борофтористо-водородная: к 280 см3 фтористо-водородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Кислота борная по ГОСТ 9656.

2,3-димеркаптопропансульфонат натрия (унитиол), раствор 50 г/дм3 (пригоден для работы в течение двух месяцев при хранении в темном месте в склянке с притертой пробкой).

Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор 100 г/дм3.

Молибден высокой чистоты по ТУ 48-19-69, содержащий не менее 99,5% молибдена.

Стандартный раствор молибдена: 0,1 г молибдена помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 раствора азотной кислоты и нагревают до полного растворения. К раствору приливают 20 см3 раствора серной кислоты 1:2, выпаривают до появления густых белых паров и продолжают нагревание в течение 3 мин.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 50 см3 воды, перемешивают и снова выпаривают до появления густых белых паров. К охлажденному остатку приливают 100 см3 раствора серной кислоты 7:93, охлаждают до комнатной температуры, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г молибдена.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску пробы массой 1 г в соответствии с табл. 1 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 раствора серной кислоты 1:2, 1 см3 борофтористо-водородной кислоты и умеренно нагревают до полного растворения.

Навеску пробы массой 0,5 или 0,25 г в соответствии с табл. 1 растворяют в 30 см3 раствора серной кислоты 1:2 при нагревании.

В раствор добавляют по каплям азотную кислоту до исчезновения фиолетовой окраски, 2 - 3 капли в избыток, выпаривают до появления густых белых паров и продолжают нагревание в течение 2 - 3 мин.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, осторожно приливают 50 см3 воды и кипятят в течение 1 - 2 мин.

При наличии в сплаве хрома операцию выпаривания и кипячения повторяют.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью в соответствии с табл. 1, доливают водой до метки и перемешивают.

2.3.2. Аликвотную часть раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 15 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 5 см3 раствора унитиола, доливают водой до метки и перемешивают.

2.3.3. При наличии в сплаве меди к аликвотной части раствора в мерной колбе вместимостью 50 см3 приливают 15 см3 раствора тиомочевины, выдерживают 10 мин, приливают 10 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 3 см3 раствора унитиола, доливают водой до метки и перемешивают.

2.3.4. Оптическую плотность раствора измеряют через 10 мин, но не позднее чем через 50 мин при длине волны 370 нм в кюветах с толщиной фотометрируемого слоя в соответствии с табл. 1. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта со всеми используемыми в анализе реактивами.

2.3.5. Массовую долю молибдена вычисляют по градуировочному графику.

2.3.6. Построение градуировочного графика

2.3.6.1. При массовой доле молибдена от 0,01 до 0,5%

В девять мерных колб вместимостью по 50 см3 приливают по 5 см3 или по 10 см3 раствора контрольного опыта, в восемь из них отмеряют 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 см3 стандартного раствора молибдена, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008; 0,0001; 0,00012; 0,00014 г молибдена, и продолжают по пп. 2.3.2 и 2.3.4.

2.3.6.2. При массовой доле молибдена от 0,5 до 15,0%

В десять мерных колб вместимостью по 50 см3 приливают по 5 см3 раствора контрольного опыта, в девять из них отмеряют 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 см3 стандартного раствора молибдена, что соответствует 0,00005; 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0007; 0,0008 г молибдена, приливают по 15 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и продолжают по пп. 2.3.2 и 2.3.4.

Растворами сравнения служат растворы, в которые не введен молибден.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам молибдена строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю молибдена (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса молибдена в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса пробы в соответствующей аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

3.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной и борофтористо-водородной кислотах и измерении атомной абсорбции молибдена при длине волны 313,3 нм в пламени ацетилен-закись азота.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для молибдена.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Закись азота медицинская.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3 и растворы 2:1, 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3.

Кислота борная по ГОСТ 9656.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота борофтористо-водородная: к 280 см3 фтористо-водородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Алюминий хлористый по ГОСТ 3759, раствор 100 г/дм3.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 200 г/дм3.

Титан губчатый по ГОСТ 17746 марки ТГ-100.

Растворы титана.

Раствор А, 20 г/дм3: 4 г титана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 160 см3 раствора соляной кислоты 2:1, 4 см3 борофтористо-водородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании. После растворения навески добавляют 8 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят раствор в течение 1 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор Б, 10 г/дм3: 1 г титана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 80 см3 раствора соляной кислоты 2:1, 4 см3 борофтористо-водородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании. После растворения навески добавляют 4 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят раствор в течение 1 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор В, 4 г/дм3: 0,4 г титана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 80 см3 раствора соляной кислоты 2:1, 4 см3 борофтористо-водородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании. После растворения навески добавляют 4 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят раствор в течение 1 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Молибден высокой чистоты по ТУ 48-19-69, содержащий не менее 99,5% молибдена.

Стандартные растворы молибдена

Раствор А: 0,5 г молибдена помещают в стакан вместимостью 150 см3, приливают 20 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и растворяют при умеренном нагревании. После растворения навески раствор выпаривают до сухих солей, добавляют 20 см3 воды и вновь выпаривают до сухих солей. Операцию удаления окислов азота повторяют. Сухой остаток растворяют в 100 см3 раствора соляной кислоты 1:1 при умеренном нагревании, раствор охлаждают до комнатной температуры и переводят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,001 г молибдена.

Раствор Б: 20 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 раствора соляной кислоты 1:1, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,0002 г молибдена.

Раствор В: 2,5 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 раствора соляной кислоты 1:1, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора В содержит 0,000025 г молибдена.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску пробы массой в соответствии с табл. 3 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 раствора соляной кислоты 2:1, 1 см3 борофтористо-водородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.

После растворения пробы добавляют 1 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят раствор в течение 1 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, приливают 5 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 25 см3 раствора хлористого алюминия, доливают водой до метки и перемешивают.

При массовой доле молибдена от 0,05 до 0,25% раствор после охлаждения до комнатной температуры переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 10 см3 раствора хлористого алюминия, доливают водой до метки и перемешивают.

3.3.2. Раствор контрольного опыта готовят по п. 3.3.1.

3.3.3. Построение градуировочного графика

3.3.3.1. При массовой доле молибдена от 0,05 до 0,25%

В шесть мерных колб вместимостью по 100 см3 приливают по 25 см3 раствора титана А, в пять из них отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора В, что соответствует 0,000025; 0,00005; 0,000075; 0,0001; 0,000125 г молибдена.

3.3.3.2. При массовой доле молибдена от 0,25 до 1,0%

В шесть мерных колб вместимостью по 100 см3 приливают по 10 см3 раствора титана А, в пять из них отмеряют 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0004; 0,0008; 0,0012; 0,0016; 0,002 г молибдена.

3.3.3.3. При массовой доле молибдена свыше 1,0 до 5,0%

В шесть мерных колб вместимостью по 100 см3 приливают по 10 см3 раствора титана Б, в пять из них отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,001; 0,002; 0,003; 0,004; 0,005 г молибдена.

3.3.3.4. При массовой доле молибдена свыше 5,0 до 10,0%

В шесть мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают по 10 см3 раствора титана В, в пять из них отмеряют 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,002; 0,0025; 0,003; 0,0035; 0,004 г молибдена.

3.3.3.5. При массовой доле молибдена свыше 10,0 до 15,0%

В шесть мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают по 10 см3 раствора титана В, в пять из них отмеряют 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,004; 0,0045; 0,005; 0,0055; 0,006 г молибдена.

3.3.3.6. К растворам в колбах (см. пп. 3.3.3.1; 3.3.3.2; 3.3.3.3; 3.3.3.4; 3.3.3.5) добавляют по 2 см3 раствора соляной кислоты 1:1, по 10 см3 раствора хлористого алюминия, доливают водой до метки и перемешивают.

3.3.4. Раствор пробы, раствор контрольного опыта и растворы для построения градуировочного графика распыляют в пламя ацетилен-закись азота и измеряют атомную абсорбцию молибдена при длине волны 313,3 нм.

По полученным значениям атомных абсорбций и соответствующим им массовым концентрациям молибдена строят градуировочный график в координатах "Значение атомного поглощения - Массовая концентрация молибдена, г/см3".

Массовую концентрацию молибдена в растворе пробы и растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю молибдена () в процентах вычисляют по формуле

где - массовая концентрация молибдена в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- массовая концентрация молибдена в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем раствора пробы, см3;

m - масса навески пробы, г.

3.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 4.

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси азотной и борофтористо-водородной кислот, образовании в растворе соляной кислоты 3 моль/дм3 оранжевого комплекса пятивалентного молибдена с роданистым аммонием и измерении оптической плотности раствора при длине волны 460 нм.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, раствор 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3, раствор 1:1.

Кислота борная по ГОСТ 9656.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота борофтористо-водородная: к 280 см3 фтористо-водородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, раствор 1:3.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор 100 г/дм3.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 500 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, раствор 20 г/дм3.

Молибден высокой чистоты по ТУ 48-19-69, содержащий не менее 99,5% молибдена.

Стандартный раствор молибдена: 1 г молибдена помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 пероксида водорода и умеренно нагревают до растворения. К раствору приливают 10 см3 аммиака и кипятят при слабом нагревании до обесцвечивания. Операцию кипячения с аммиаком повторяют два раза.

Стенки колбы обмывают 30 см3 воды, раствор охлаждают до комнатной температуры и переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,001 г молибдена.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 - 15 см3 раствора азотной кислоты, добавляют по каплям 2 см3 борофтористо-водородной кислоты и растворяют при слабом нагревании.

К раствору приливают 60 см3 раствора серной кислоты, нагревают до выделения густых белых паров серной кислоты и продолжают нагревание в течение 3 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, по стенкам колбы осторожно приливают небольшими порциями 50 см3 воды, снова охлаждают раствор до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

4.3.2. Аликвотную часть раствора 4,0 см3, содержащую от 1,1 до 1,5 мг молибдена, переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 25 см3 раствора соляной кислоты, 1,5 см3 раствора сернокислой меди, 15 см3 раствора тиомочевины и перемешивают. Через 10 мин приливают 2 см3 раствора роданистого аммония, доливают водой до метки и перемешивают.

4.3.3. Оптическую плотность раствора измеряют через 15 мин при длине волны 460 нм в кюветах с толщиной фотометрируемого слоя 5 мм, имеющих строго одинаковую рабочую длину.

Раствором сравнения служит раствор, содержащий 1,1 мг молибдена в 50 см3, который готовят по п. 4.3.4.

Массовую долю молибдена рассчитывают по градуировочному графику.

4.3.4. Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью по 50 см3 отмеряют 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5 см3 стандартного раствора молибдена, что соответствует 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5 мг молибдена, приливают по 25 см3 раствора соляной кислоты и далее продолжают по пп. 4.3.2 и 4.3.3.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам молибдена строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю молибдена () в процентах вычисляют по формуле

где m - масса молибдена в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса пробы в аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения не должны превышать: результатов параллельных определений 0,5%; результатов анализа - 0,6%.