Разработан и внесен Министерством авиационной промышленности СССР.

Разработчики: В.Г. Давыдов, д-р техн. наук; В.А. Мошкин, канд. техн. наук; Г.И. Фридман, канд. техн. наук; Л.А. Тенякова; М.Н. Горлова, канд. хим. наук; Л.В. Антоненко; О.Л. Скорская, канд. хим. наук.

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 05.05.91 N 626.

Периодичность проверки - 5 лет.

Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический (при массовой доле от 0,5 до 20,0%), фотометрический (при массовой доле от 0,02 до 0,5%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,5 до 20,0%) методы определения циркония.

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

1.1.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в серной кислоте, осаждении циркония двузамещенным фосфорнокислым аммонием в присутствии пероксида водорода, прокаливании осадка при температуре (1000 +/- 10) °С до пирофосфата циркония и взвешивании прокаленного осадка.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором.

Фильтры беззольные по ТУ 6-09-1678.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, растворы 1:3 и 1:4.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772, раствор 100 г/дм3.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 50 г/дм3.

Промывная жидкость: в коническую колбу вместимостью 1 дм3 помещают 100 см3 раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, приливают 900 см3 раствора серной кислоты 1:4 и перемешивают.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску пробы в соответствии с табл. 1 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 раствора серной кислоты 1:3 и нагревают до полного растворения навески, поддерживая первоначальный объем водой.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 150 см3 воды, 20 см3 пероксида водорода, при перемешивании небольшими порциями 20 см3 раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, затем нагревают до 40 - 50 °С, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и дают отстояться при комнатной температуре не менее 3 ч.

Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности ("белая лента"), промывают восемь раз промывной жидкостью и три раза раствором азотнокислого аммония (при этом осадок и фильтр должны быть полностью отмыты от желтой окраски).

Фильтр с осадком помещают в доведенный при температуре (1000 +/- 10) °С до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, подсушивают, осторожно озоляют, не давая воспламениться бумаге фильтра, прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 +/- 10) °С в течение 30 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю циркония (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса тигля с осадком, г;

- масса тигля, г;

m - масса навески пробы, г;

0,344 - коэффициент пересчета пирофосфата циркония на цирконий.

2.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

3.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в серной кислоте, образовании оранжево-красного комплексного соединения циркония с ксиленоловым оранжевым и измерении оптической плотности раствора при длине волны 536 нм.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, растворы 1:4 и 0,05 моль/дм3.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 200 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 3761, раствор 200 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тeтpaуксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,025 моль/дм3: 9,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 200 см3 воды и растворяют при перемешивании.

Раствор фильтруют через складчатый фильтр из фильтровальной бумаги в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 г/дм3, свежеприготовленный.

Титан губчатый по ГОСТ 17746 марки ТГ-100.

Цирконий сернокислый по ТУ 6-09-3986.

Стандартные растворы циркония

Раствор А: 3,9 г сернокислого циркония помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 воды и растворяют навеску, затем осторожно приливают 25 см3 серной кислоты, охлаждают, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,001 г циркония.

Устанавливают массовую концентрацию (T) стандартного раствора циркония: аликвотную часть раствора 25 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 70 - 80 см3 воды, добавляют 1 г хлористого аммония, нагревают до 60 - 70 °С и добавляют по каплям при перемешивании аммиак до ощутимого запаха.

Раствор с осадком нагревают до кипения, выдерживают 20 мин в теплом месте при температуре 40 - 50 °С, затем фильтруют через фильтр средней плотности ("белая лента").

Осадок на фильтре промывают пять раз раствором азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в доведенный при температуре (1000 +/- 10) °С до постоянной массы и взвешенный платиновый тигель, подсушивают, осторожно озоляют и прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 +/- 10) °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Массовую концентрацию стандартного раствора циркония (T), г/см3, вычисляют по формуле

где m - масса осадка после прокаливания, г;

0,7403 - коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;

V - объем стандартного раствора циркония, взятый для определения циркония, см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают 0,05 моль/дм3 раствором серной кислоты до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,00001 г циркония.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают пипеткой 15 см3 раствора серной кислоты 1:4, колбу накрывают часовым стеклом или воронкой и нагревают до растворения пробы, поддерживая первоначальный объем водой. Одновременно в тех же условиях растворяют 0,25 г губчатого титана.

В полученный раствор добавляют по каплям раствор гидрохлорида гидроксиламина до обесцвечивания раствора и 2 - 3 капли в избыток, приливают 20 см3 воды и кипятят 1 - 2 мин. Колбу с раствором охлаждают до комнатной температуры, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

3.3.2. Аликвотную часть раствора согласно табл. 3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 0,05 моль/дм3 раствор серной кислоты до объема 20 см3 (табл. 3), 2,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, 2 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доливают водой до метки и перемешивают.

3.3.3. Оптическую плотность раствора измеряют через 15 мин при длине волны 536 нм в кювете с толщиной фотометрируемого слоя 30 мм.

Раствором сравнения служит компенсирующий раствор: соответствующая аликвотная часть испытуемого раствора со всеми реактивами, в которую перед добавлением ксиленолового оранжевого вводят 0,5 см3 раствора трилона Б.

3.3.4. Массовую долю циркония рассчитывают по градуировочному графику.

3.3.5. Построение градуировочного графика

В шесть конических колб вместимостью по 100 см3 приливают по 10 см3 раствора титана, в пять из них отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005 г циркония, затем приливают соответственно 10,0; 9,0; 8,0; 7,0; 6,0; 5,0 см3 раствора серной кислоты 0,05 моль/дм3 и продолжают анализ по пп. 3.3.2 и 3.3.3.

Раствором сравнения служит раствор, в который не введен цирконий.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам циркония строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - масса циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса пробы в соответствующей аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 4.

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной и борофтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции циркония при длине волны 360,1 нм в пламени ацетилен-закись азота.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для циркония.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Закись азота медицинская.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, раствор 2:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3.

Кислота борная по ГОСТ 9656 и насыщенный раствор.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота борофтористоводородная: к 280 см3 фтористоводородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Алюминий хлористый по ГОСТ 3759, раствор 100 г/дм3.

Цирконий металлический особой чистоты по ТУ 95-259.

Стандартные растворы циркония

Раствор А: 1 г металлического циркония помещают во фторопластовый стакан вместимостью 100 см3, добавляют четыре капли воды для смачивания навески и осторожно, небольшими порциями приливают 10 см3 смеси, состоящей из одной части фтористоводородной и одной части азотной кислоты. Растворение ведут на холоде. После растворения навески добавляют 50 см3 насыщенного раствора борной кислоты и оставляют стоять на 10 мин. Раствор перемешивают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки, перемешивают и переводят в тот стакан, в котором проводили растворение.

1 см3 раствора А содержит 0,01 г циркония.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 20 см3 раствора соляной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,001 г циркония.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы массой в соответствии с табл. 5 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 раствора соляной кислоты, 5 см3 борофтористоводородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.

После растворения пробы раствор охлаждают до комнатной температуры и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Добавляют 10 см3 борофтористоводородной кислоты, 10 см3 раствора хлористого алюминия, доливают водой до метки и перемешивают.

4.3.2. Раствор контрольного опыта готовят по п. 4.3.1.

4.3.3. Построение градуировочного графика

4.3.3.1. При массовой доле циркония от 0,5 до 2,0%

В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01 г циркония, и далее выполняют операции согласно п. 4.3.1.

4.3.3.2. При массовой доле циркония свыше 2,0 до 5,0%

В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,01; 0,015; 0,02; 0,025 г циркония, и далее выполняют операции согласно п. 4.3.1.

4.3.3.3. При массовой доле циркония свыше 5,0 до 12,0%

В шесть конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,25 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в пять из них отмеряют 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,01; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03 г циркония, и далее выполняют операции по п. 4.3.1.

4.3.3.4. При массовой доле циркония свыше 12,0 до 20,0%

В шесть конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,25 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в пять из них отмеряют 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,03; 0,035; 0,04; 0,045; 0,05 г циркония, и далее выполняют операции по п. 4.3.1.

4.3.4. Раствор пробы, раствор контрольного опыта и растворы для построения градуировочного графика распыляют в пламя ацетилен-закись азота (восстановительное) и измеряют атомную абсорбцию циркония при длине волны 360,1 нм.

По полученным значениям атомных абсорбций и соответствующим им массовым концентрациям циркония строят градуировочный график в координатах "Значение атомного поглощения - Массовая концентрация циркония, г/см3".

Массовую концентрацию циркония в растворе пробы и в растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

4.5. Обработка результатов

4.5.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - массовая концентрация циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- массовая концентрация циркония в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем раствора пробы, см3;

m - масса навески пробы, г.

4.5.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 6.