1. Разработан ОАО "Всероссийский институт легких сплавов" (ОАО ВИЛС), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 297 "Материалы и полуфабрикаты из легких сплавов".

Внесен Госстандартом России.

2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 16-99 от 8 октября 1999 г.).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 18 февраля 2000 г. N 41-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 11739.23-99 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2000 года.

4. Взамен ГОСТ 11739.23-82.

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические (при массовой доле циркония от 0,002% до 0,25% и от 0,02% до 0,5%) и титриметрический (при массовой доле циркония от 0,5% до 3,0%) методы определения циркония в алюминиевых литейных и деформируемых сплавах.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 83-79. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3759-75. Алюминий хлористый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3773-72. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5456-79. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 10484-78. Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10652-73. Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 22867-77. Аммоний азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 25086-87. Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа.

3.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

3.1.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте, образовании в растворе соляной кислоты 6 моль/дм3 окрашенного в синий цвет комплекса циркония с арсеназо III и измерении оптической плотности раствора при длине волны 665 - 670 нм.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором.

Спектрофотометр.

рН-метр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, растворы 1:1 и 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 200 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Алюминий хлористый 6-водный по ГОСТ 3759.

Раствор алюминия 25 г/дм3: 45 г хлористого алюминия растворяют в 150 см3 раствора соляной кислоты 1:1, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

Арсеназо III, раствор 2,5 г/дм3: 0,25 г реагента растворяют при слабом нагревании в 90 см3 воды, содержащей 0,3 г углекислого натрия, устанавливают рН (4,0 +/- 0,1), используя рН-метр и раствор соляной кислоты 1:3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор пригоден для применения в течение 6 мес.

Качество каждой новой партии арсеназо III проверяют, для этого устанавливают оптимальную длину волны комплекса циркония с арсеназо III, снимая участок спектра светопоглощения от 630 до 700 нм через каждые 5 нм, для точки градуировочного графика, соответствующей содержанию циркония 0,00002 г (см. 4.3.4). При удовлетворительном качестве реагента максимальное поглощение комплекса находится при длине волны 665 - 670 нм и должно составлять не менее половины единицы оптической плотности.

Циркония хлорокись 8-водная.

Стандартные растворы циркония.

Раствор А: 1,767 г 8-водной хлорокиси циркония помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 150 см3 раствора соляной кислоты 1:3, кипятят 5 мин, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают раствором соляной кислоты 1:3 до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,001 г циркония.

Устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония Т, г/см3: аликвотную часть раствора 23 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 70 - 80 см3 воды, добавляют 1 г хлористого аммония, нагревают до 60 - 70 °С и добавляют по каплям, при перемешивании, аммиак до появления ощутимого запаха.

Раствор с осадком нагревают до кипения, выдерживают 20 мин в теплом месте при температуре 40 - 50 °С, затем фильтруют через фильтр средней плотности ("белая лента"). Осадок на фильтре промывают пять раз раствором азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в доведенный до постоянной массы при температуре (1000 +/- 10) °С платиновый тигель, подсушивают, осторожно озоляют и прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 +/- 10) °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Массовую концентрацию стандартного раствора циркония Т, г/см3, вычисляют по формуле

где m - масса осадка после прокаливания, г;

0,7403 - коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;

V - объем стандартного раствора циркония, взятый для установления массовой концентрации, см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А массовой концентрации Т, вычисленной по формуле (1), переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты 1:3 до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г циркония.

Раствор В: 4 см3 стандартного раствора Б переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,000004 г циркония.

Раствор В готовят перед применением.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы массой в соответствии с таблицей 1 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют пробу сначала при комнатной температуре, затем при умеренном нагревании. Раствор осторожно выпаривают до появления влажных солей, охлаждают, приливают 100 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют соли при умеренном нагревании.

4.3.1.1. При массовой доле кремния менее 4% раствор переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают. Если раствор не прозрачный, его фильтруют через фильтр средней плотности ("белая лента") в сухую колбу.

4.3.1.2. При массовой доле кремния свыше 4% раствор с осадком фильтруют в мерную колбу вместимостью 200 см3 через фильтр средней плотности ("белая лента"), промывают фильтр 2 - 3 раза раствором соляной кислоты 1:1 порциями по 10 см3, собирая фильтрат в ту же колбу (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500 - 600 С в течение 2 - 3 мин. После охлаждения в тигель добавляют пять капель серной кислоты, 5 см3 фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см3) до получения прозрачного раствора. Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 10 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют его при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, при необходимости фильтруют через маленький плотный фильтр ("синяя лента") и присоединяют к основному раствору в мерной колбе вместимостью 200 см3, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

4.3.2. Аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 1 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают из пипетки раствор соляной кислоты 1:1 до объема 20 см3, раствор алюминия в соответствии с таблицей 1, 1 см3 раствора арсеназо III, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

4.3.3. Оптическую плотность раствора измеряют через 5 мин при длине волны 665 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, прикрытой крышкой; допускается использование кюветы с толщиной слоя 20 мм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта по 4.3.4.

Массу циркония определяют по градуировочному графику.

4.3.4. Построение градуировочного графика

В десять мерных колб вместимостью 50 см3 каждая приливают по 10 см3 раствора соляной кислоты 1:1, по 2 см3 раствора алюминия, в девять из них отмеряют 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора В, что соответствует 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,00001; 0,000012; 0,000016; 0,00002 г циркония и далее продолжают по 4.3.2 и 4.3.3.

Раствор, не содержащий циркония, служит раствором контрольного опыта при построении градуировочного графика.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам циркония строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю циркония X, %, вычисляют по формуле

где m - масса циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 2.

5.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте, образовании в растворе соляной кислоты 1 моль/дм3 окрашенного в оранжево-красный цвет комплекса циркония с ксиленоловым оранжевым и измерении оптической плотности раствора при длине волны 536 нм.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, растворы 1:1, 1:3, 1:99 и 2,5 моль/дм3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 200 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 100 г/дм3.

Алюминий хлористый 6-водный по ГОСТ 3759.

Раствор алюминия 25 г/дм3: 45 г хлористого алюминия растворяют в 150 см3 воды, приливают 15 см3 раствора соляной кислоты 1:1, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 2 г/дм3 свежеприготовленный.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 20-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,025 моль/дм3.

Циркония хлорокись 8-водная.

Стандартные растворы А и Б по 4.2.

Стандартный раствор В: 5 см3 стандартного раствора Б переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты 2,5 моль/дм3 до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,000005 г циркония.

Раствор В готовят перед применением.

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Навеску пробы в соответствии с таблицей 3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают небольшими порциями 30 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют пробу сначала при комнатной температуре, затем при умеренном нагревании. Раствор осторожно выпаривают до появления влажных солей, приливают 70 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют соли при нагревании.

5.3.1.1. При массовой доле кремния менее 4% раствор переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, приливают 10 см3 раствора соляной кислоты 1:1, доливают водой до метки и перемешивают. Если раствор не прозрачный, его фильтруют через фильтр средней плотности ("белая лента") в сухую колбу.

5.3.1.2. При массовой доле кремния свыше 4% раствор с осадком фильтруют в мерную колбу вместимостью 200 см3 через фильтр средней плотности ("белая лента"), промывают фильтр 2 - 3 раза горячим раствором соляной кислоты 1:99 порциями по 10 см3, собирая фильтрат в ту же колбу (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500 - 600 С в течение 2 - 3 мин. После охлаждения добавляют в тигель пять капель серной кислоты, 5 см3 фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см3) до получения прозрачного раствора.

Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 10 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют его при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, при необходимости фильтруют через маленький плотный фильтр ("синяя лента") и присоединяют к основному раствору в мерной колбе вместимостью 200 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.2. Аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 2 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, выдерживают 5 мин, в соответствии с таблицей 3 приливают раствор соляной кислоты 2,5 моль/дм3, раствор алюминия, 2 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.3. Оптическую плотность раствора измеряют через 15 мин при длине волны 536 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм.

В качестве раствора сравнения используют компенсирующий раствор - соответствующую аликвотную часть испытываемого раствора со всеми реактивами, в которую перед добавлением ксиленолового оранжевого вводят 0,5 см3 раствора трилона Б.

Массу циркония определяют по градуировочному графику.

5.3.4. Построение градуировочного графика

В девять мерных колб вместимостью 50 см3 каждая приливают из бюретки 20; 19; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12 см3 раствора соляной кислоты 2,5 моль/дм3, по 2 см3 раствора алюминия и, начиная со второй колбы, отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 см3 стандартного раствора В, что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,000015; 0,00002; 0,000025; 0,00003; 0,000035; 0,00004 г циркония, приливают по 2 см3 ксиленолового оранжевого, доливают водой до метки, перемешивают и далее продолжают по 5.3.3.

Раствор, не содержащий циркония, служит раствором контрольного опыта при построении градуировочного графика.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам циркония строят градуировочный график.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю циркония , %, вычисляют по формуле

где m - масса циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.

5.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 4.

6.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте и титровании циркония в растворе соляной кислоты 1 моль/дм3 трилоном Б с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Мешающее влияние железа III устраняют введением гидрохлорида гидроксиламина.

6.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, растворы 1:1 и 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 200 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 100 г/дм3.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 2 г/дм3 свежеприготовленный.

Циркония хлорокись 8-водная.

Стандартный раствор циркония по 4.2.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,0125 моль/дм3: 4,653 г трилона Б растворяют в 200 см3 воды, фильтруют через фильтр средней плотности ("белая лента") в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Для установления массовой концентрации трилона Б по цирконию в коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают 10 см3 стандартного раствора циркония А, приливают 20 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 100 см3 горячей воды и нагревают до кипения, приливают 25 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, четыре капли ксиленолового оранжевого и титруют цирконий раствором трилона Б до изменения малиновой окраски раствора в желтую.

Массовую концентрацию трилона Б по цирконию Т, г/см3, вычисляют по формуле

где С - массовая концентрация стандартного раствора циркония, г/см3;

- объем стандартного раствора циркония, см3;

- объем раствора трилона Б, см3.

6.3. Проведение анализа

Навеску пробы массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают небольшими порциями 40 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют пробу сначала при комнатной температуре, затем при умеренном нагревании. К раствору добавляют 8 - 10 капель азотной кислоты и осторожно выпаривают до появления влажных солей, охлаждают, приливают 25 см3 раствора соляной кислоты 1:1, растворяют соли при нагревании, приливают 100 см3 горячей воды и нагревают до кипения. К горячему раствору приливают 25 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, четыре капли ксиленолового оранжевого и титруют цирконий раствором трилона Б до изменения малиновой окраски раствора в желтую.

В случае появления бледно-малиновой окраски после достижения точки эквивалентности раствор нагревают до начала кипения и титруют до появления устойчивой желтой окраски.

6.4. Обработка результатов

6.4.1. Массовую долю циркония , %, вычисляют по формуле

где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

Т - установленная массовая концентрация раствора трилона Б по цирконию, г/см3;

m - масса пробы, г.

6.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 5.