1. Разработан Государственным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений" (ГП ВНИИФТРИ) Госстандарта России.

Внесен Госстандартом России.

2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол N 13-98 от 28 мая 1998 г.).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 27 октября 1998 г. N 381 межгосударственный стандарт ГОСТ 8.134-98 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 1999 г.

4. Взамен ГОСТ 8.134-74.

Настоящий стандарт распространяется на шкалу pH водных растворов и устанавливает значения pH для воспроизведения этой шкалы в диапазоне от 0 до 14 в интервале температур от 0 до 95 °C.

Величина pH (водородного показателя) соответствует отрицательному десятичному логарифму активности ионов водорода в растворе

Это только понятийное определение, так как уравнение (1) включает в себя активность ионов водорода, которая не может быть непосредственно измерена и должна быть рассчитана с использованием определенных приближений, например метода, описанного в Приложении А.

В терминах концентраций уравнение (1) может быть переписано в следующем виде:

или

где - молярная концентрация ионов водорода в стандартном состоянии, равная 1 моль · дм3;

- молярная концентрация ионов водорода, моль · дм3;

- моляльность ионов водорода в стандартном состоянии, равная ;

- моляльность ионов водорода, ;

, - коэффициенты активности ионов водорода в двух системах выражения концентрации.

Измеряют электродвижущие силы (ЭДС) E(X) и E(S) каждой из двух ячеек (I и II) с жидкостным соединением, содержащих исследуемый раствор X и эталонный буферный раствор S соответственно:

Температура обеих ячеек I и II должна быть одинаковой и давление водорода на водородных электродах идентичным. Солевые мостики заполняют концентрированным раствором KCl.

Значение pH раствора X, pH(X), связано со значением pH эталонного раствора S, pH(S), следующим образом:

где R - универсальная газовая постоянная, равная ;

T - термодинамическая температура, K;

F - константа Фарадея, равная .

Величину (RT/F)ln10 = k называют коэффициентом наклона; его значения в температурном интервале от 0 до 95 °C приведены в таблице А.1 Приложения А.

Любые различия диффузионного потенциала жидкостного соединения между ячейками I и II включены в величину pH(X).

3.1. Реперный буферный раствор (РБР)

Шкала pH при некоторой заданной температуре определена уравнением (4) как прямая линия в координатах pH - E(X) с наклоном k, проходящая через точку, соответствующую значению pH, приписанному реперному буферному раствору (приведено в таблице 1). В указанной точке значение E(S) соответствует ЭДС ячейки II, содержащей реперный буферный раствор.

Определение значений pH, приписанных реперному буферному раствору pH, проводят в ячейке III без переноса:

Процедура определения описана в Приложении А.

В качестве реперного буферного раствора следует использовать раствор гидрофталата калия с моляльностью , приготовление и некоторые свойства которого приведены в Приложении Б. Для этого раствора платиновый водородный электрод покрывают слоем губчатого палладия во избежание каталитического восстановления гидрофталата калия водородом. Расчет значения pH реперного буферного раствора включает условие Бейтса-Гуггенгейма для определения активности хлорид-ионов (уравнение А.4 Приложения А).

3.2. Эталонные буферные растворы (ЭБР)

Значения pH также приписывают по результатам измерений в ячейке III шести другим буферным растворам, которые соответствуют определенным требованиям по воспроизводимости значений pH, стабильности, буферной емкости и простоте их изготовления. Эти растворы (в количестве семи, включая РБР) называют эталонными буферными растворами; экспериментально определенные значения pH, которые им приписаны, приведены в таблице 2.

Вычисленное по уравнению (4) на основе измеренных ЭДС ячеек I и II значение pH исследуемого водного раствора X может колебаться в зависимости от выбора эталонного буферного раствора в пределах +/- 0,02.

Эталонные буферные растворы используют для научных исследований и для проведения международных сличений.

3.3. Рабочие эталоны pH (РЭ)

Рабочие эталоны pH (РЭ) определяют как производные от реперного буферного раствора.

Приписанные им значения pH получают на основе измерений ЭДС в электрохимических ячейках I и II, где реализовано жидкостное соединение со свободной диффузией, и расчета по уравнению (4).

Число рабочих эталонов pH ограничено только определенными критериями к их приготовлению. Значения pH шестнадцати растворов РЭ приведены в таблице 3.

Буферные растворы, использованные для градуировки pH-метра, представляют с результатами измерения в следующем виде:

Система градуирована по РБР

c pH(РБР) = ... при ... K.

Система градуирована по двум эталонным буферным растворам

.

Система градуирована по двум рабочим эталонам pH

.

Процедура определения значений pH реперного буферного раствора, приведенных в таблице 1, основана на измерениях ЭДС ячейки III:

при трех разных значениях концентрации хлорид-ионов ; 0,010 моль/кг и 0,015 моль/кг.

ЭДС E ячейки III определяют по уравнению:

где k - коэффициент наклона;

- моляльности и коэффициенты активности соответствующих ионов;

- моляльность ионов в стандартном состоянии, численно равная ;

- стандартная ЭДС ячейки с водородным и хлорсеребряным полуэлементами (так как по определению стандартный потенциал водородного электрода равен нулю при всех температурах, то соответствует стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода), зависимость которой от температуры представлена в таблице А.1.

Значение величины определяют на основе измеренной ЭДС ячейки IV:

и вычисляют по уравнению (А.1), учитывая, что , где - средний ионный коэффициент активности соляной кислоты данной концентрации.

Уравнение (А.1) можно привести к следующему виду:

Значение величины минус находят для трех концентраций хлорид-ионов . По этим точкам в координатах минус проводят экстраполяцию к .

Значения pH реперного буферного раствора вычисляют по формуле

где ионный коэффициент активности хлорид-ионов можно вычислить по условию Бейтса-Гуггенгейма по формуле

где I - ионная сила раствора;

A - константа Дебая-Хюккеля (таблица А.1).

Для приготовления реперного буферного раствора рекомендуется использовать гидрофталат калия <*>. Значение pH его раствора с моляльностью , определенное по Приложению А, не должно отличаться при 25 °C более чем на +/- 0,003 от значения 4,005. Значения при других температурах должны соответствовать данным таблицы 1 настоящего стандарта с максимальным отклонением +/- 0,005 в интервале температур от 0 до 60 °C (кроме температуры 25 °C) и +/- 0,009 - в интервале температур от 60 до 95 °C.

--------------------------------

<*> Рекомендуется использовать гидрофталат калия, поверенный в ГМНЦ ВНИИФТРИ.

Перед взвешиванием навески для приготовления реперного буферного раствора необходимо высушить гидрофталат калия в течение двух часов при 110 °C. Используемая для разведения вода должна иметь удельную электропроводность при 20 °C. РБР готовят растворением 10,138 г гидрофталата калия в воде и доведением затем объема раствора до 1 л при температуре 20 °C. Молярная концентрация этого раствора равна и плотность его - при 20 °C.