Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4, выполненного ФГУП "Стандартинформ"

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 44-2013 от 14 ноября 2013 г.)

За принятие проголосовали:

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту

ISO 6618:1997 Petroleum products and lubricants - Determination of acid and basic number - Colour-indicator titration method (Нефтепродукты и смазки. Определение кислотного и основного числа. Метод титрования с цветовым индикатором).

Международный стандарт разработан техническим комитетом по стандартизации ISO/TC 28 "Нефтепродукты и смазочные материалы" Международной организации по стандартизации (ISO).

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам приведены в дополнительном приложении Д.А.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 709-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 6618-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2015 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Предупреждение - Применение настоящего стандарта может быть связано с использованием опасных материалов, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех проблем безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет возможности применения законодательных ограничений перед его применением.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения кислотного и щелочного числа в нефтепродуктах и смазочных материалах, растворимых в смесях толуола и 2-пропанола, методом титрования с цветным индикатором. Метод применяют для определения кислот или щелочей, константа диссоциации в воде которых более 10^-9, метод не позволяет обнаружить очень слабые кислоты и щелочи, константа диссоциации которых менее 10^-9. Соли вступают в реакцию, если их константа диссоциации более 10^-9.

Примечание 1 - Предполагается, что присутствие в базовых и отработанных маслах органических и неорганических кислот, эфиров, фенольных соединений, лактонов, смолистых соединений, солей тяжелых металлов и присадок, таких, как ингибиторы и моющие вещества, придает им кислотные свойства, присутствие органических и неорганических оснований, аминосоединений, солей слабых кислот (мыл), солей тяжелых металлов, а также присадок (ингибиторов и моющих веществ) - щелочные свойства.

Метод не используют для определения щелочных компонентов во многих смазочных маслах, содержащих щелочные присадки. Для этой цели следует применять ISO 3771.

Настоящий стандарт характеризует изменения в масле при эксплуатации в условиях окисления. Несмотря на то, что титрование выполняют в определенных равновесных условиях, метод не позволяет определить абсолютные кислотные или щелочные свойства для прогнозирования рабочих характеристик смазок при эксплуатации.

Примечание 2 - Зависимость коррозионной стойкости от кислотного или щелочного чисел не установлена.

Примечание 3 - Многие смазочно-охлаждающие жидкости, противокоррозионные масла и аналогичные компаундированные масла или масла очень темного цвета не испытывают по настоящему методу из-за невозможности точного определения конечной точки титрования с цветным индикатором, такие продукты испытывают по ISO 6619. Значение кислотного или щелочного числа, полученное по настоящему методу титрования с цветным индикатором, может соответствовать значению, полученному по ISO 6619, или отличаться от него.

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа.

ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для лабораторного анализа. Спецификация и методы испытаний)

ISO 3771:1994 <*> Petroleum products - Determination of base number - Perchloric acid potentiometric titration method (Нефтепродукты. Определение щелочного числа. Метод потенциометрического титрования хлорной кислотой)

--------------------------------

<*> Действует ISO 3771:2011

ISO 6619:1988 Petroleum products and lubricants - Neutralization number - Potentiometric titration method (Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования)

Примечание 1 - В ISO 3771 в качестве растворителя используют хлорбензол. Можно использовать другой растворитель.

Примечание 2 - После пересмотра ISO 6619 область применения будет ограничена определением кислотного числа.

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 кислотное число (acid number): Масса щелочи в миллиграммах гидроксида калия (KOH), необходимая для нейтрализации кислотных компонентов, присутствующих в 1 г пробы, при титровании в установленных условиях.

3.2 кислотное число сильных кислот (strong acid number): Масса щелочи в миллиграммах гидроксида калия (KOH), необходимая для нейтрализации сильных кислот, присутствующих в 1 г пробы, при титровании при установленных условиях.

3.3 щелочное число (basic number): Масса кислоты, эквивалентная массе щелочи в миллиграммах гидроксида калия (KOH), необходимая для нейтрализации щелочных компонентов, присутствующих в 1 г пробы, при титровании при установленных условиях.

Для определения кислотного или щелочного числа растворяют пробу в смеси толуола и 2-пропанола, содержащей небольшое количество воды, конечный однофазный раствор титруют при температуре окружающей среды стандартным спиртовым раствором щелочи или кислоты соответственно до конечной точки, на которую указывает изменение цвета раствора п-нафтолбензеина (оранжевого - в кислом растворе и зелено-коричневого - в щелочном растворе).

Для определения кислотного числа сильных кислот отдельную порцию пробы экстрагируют кипящей водой и водный экстракт титруют гидроксидом калия, используя в качестве индикатора метиловый оранжевый.

Используют реактивы только квалификации ч.д.а. и воду класса 3 по ISO 3696.

5.1 Обезвоженный 2-пропанол с содержанием воды не более 0,9% об.

5.2 Толуол.

5.3 Растворитель для титрования

Добавляют 500 см³ толуола (5.2) и 5 см³ воды к 495 см³ 2-пропанола (5.1).

5.4 Соляная кислота (HCl) концентрацией 0,1 моль/дм³, стандартный спиртовой раствор

Готовят в соответствии с 5.4.1 или используют имеющийся в продаже раствор. Титр устанавливают в соответствии с 5.4.2.

5.4.1 Приготовление

Смешивают 9 см³ концентрированной соляной кислоты (35,4% масс.) и 1 дм³ 2-пропанола (5.1).

5.4.2 Установка титра

Периодически устанавливают титр для определения изменений в 0,0005 моль/дм³ преимущественно электрометрическим титрованием точно измеренного объем 8 см³ спиртового раствора гидроксида калия концентрацией 0,1 моль/дм³ (5.4), растворенного в 125 см³ дистиллированной воды, не содержащей двуокись углерода.

5.5 Гидроксид калия (KOH) концентрацией 0,1 моль/дм³, стандартный спиртовой раствор

Готовят в соответствии с 5.5.1 или используют имеющийся в продаже раствор. Титр устанавливают в соответствии с 5.5.2.

5.5.1 Приготовление

В коническую колбу вместимостью 2 дм³ помещают приблизительно 1000 см³ 2-пропанола и добавляют 6 г твердого гидроксида калия. Смесь осторожно кипятят 10 - 15 мин при перемешивании для предотвращения образования осадка на дне колбы.

Добавляют не менее 2 г гидроксида бария Ba(OH)₂ и снова осторожно кипятят в течение 5 - 10 мин.

Охлаждают до комнатной температуры, затем выдерживают в течение нескольких часов. Фильтруют верхний слой через воронку из мелкого спеченного стекла или фарфора. Во время фильтрования защищают от воздействия диоксида углерода.

Раствор хранят в дозировочной бутылке из химически стойкого материала. При хранении исключают контакт с резиновой пробкой и смазкой крана, и защищают от воздействия диоксида углерода с помощью трубки, содержащей натровую известь или неволокнистый натриево-силикатный абсорбент <1>. Для хранения не используют стеклянные бутыли.

--------------------------------

<1> Ascarite, Carbosorb и Indecarb являются примерами имеющихся в продаже продуктов. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не указывает на предпочтительное отношение ISO к указанной продукции.

5.5.2 Установка титра

Периодически устанавливают титр для определения изменений в 0,0005 моль/дм³, используя 0,10 - 0,15 г фталиевокислого калия, взвешенного с погрешностью 0,0002 г и растворенного в 100 см³ воды, не содержащей двуокись углерода. Для определения конечной точки титрования используют раствор фенолфталеина.

Примечание 1 - Для упрощения вычислений можно изменить концентрацию стандартных растворов гидроокиси калия и соляной кислоты так, чтобы 1 см³ раствора был эквивалентен 5 мг гидроксида калия.

Примечание 2 - Учитывая значение коэффициента объемного расширения 2-пропанола, стандартные спиртовые растворы рекомендуется стандартизировать при температуре, близкой к температуре титрования пробы (20 °C).

5.6 Раствор индикатора метилового оранжевого

Растворяют 0,1 г метилового оранжевого в 100 см³ воды.

5.7 п-Нафтолбензеин

Раствор индикатора, соответствующий требованиям, приведенным в приложениях A и B. Растворяют 1,0 г п-нафтолбензеина в 100 см³ растворителя для титрования (5.3).

Примечание - При проведении исследований в 1992 г. было установлено, что только один имеющийся в продаже индикатор соответствовал требованиям, приведенным в приложении A <2>. Поэтому рекомендуется строго выполнять эти требования.

--------------------------------

<2> Твердый п-нафтолбензеин, соответствующий требованиям, приведенным в приложении A, можно приобрести в Distillation Products Industries, Easten Organic Chemecals Dept., Rochester 3, New York, USA. Эта информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекомендацией ISO для предпочтительного использования указанной продукции.

5.8 Раствор индикатора фенолфталеина

Растворяют 0,5 г фенолфталеина в 100 см³ 2-пропанола (5.1).

5.9 Фталиевокислый калий.

Используют обычное лабораторное оборудование.

6.1 Бюретки вместимостью 50 см³ с ценой деления 0,1 см³ или вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,05 см³.

7.1 Необходимо строго соблюдать требования к отбору проб, установленные в 7.2 и 7.3. Получение не представительной пробы может привести к серьезным ошибкам.

Примечание - Осадок может быть кислотным, щелочным или может содержать абсорбированные из пробы кислые или щелочные вещества.

Так как характеристики отработанного масла могут значительно изменяться при хранении, испытание образцов следует проводить по возможности быстро после удаления масла из смазочной системы; следует регистрировать даты отбора проб и проведения испытания.

7.2 Нагревают пробу отработанного масла до температуры (60 +/- 5) °C в исходном контейнере и взбалтывают для равномерного распределения осадка в масле. Если исходный контейнер (жестяная банка или стеклянный сосуд) заполнен более чем на три четверти, пробу переносят порциями в чистую стеклянную бутылку вместимостью не менее чем на одну треть больше объема пробы при энергичном встряхивании для переноса всех следов осадка.

Примечание - Пробу не нагревают, если при визуальном осмотре не обнаружен осадок.

7.3 После получения суспензии осадка в масле удаляют крупные частицы примесей фильтрованием пробы или аликвоты пробы через фильтр из проволочной сетки с размером ячейки 150 мкм.

8.1 В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают массу анализируемой пробы в соответствии с таблицей 1. Добавляют 100 см³ растворителя для титрования (5.3) и 0,5 см³ раствора индикатора (5.7) и, не закрывая пробкой, перемешивают круговыми движениями до полного растворения пробы. Если смесь окрашивается в желто-оранжевый цвет, переходят к 8.2; при образовании зеленого или зелено-черного цвета смеси переходят к разделу 9.

8.2 Сразу титруют смесь при температуре не выше 30 °C. Добавляют порциями раствор гидроксида калия (5.5) и для распределения раствора гидроксида калия перемешивают содержимое колбы круговыми движениями. Энергично встряхивают вблизи конечной точки титрования, исключая воздействие диоксида углерода на растворитель. Конечную точку титрования считают достигнутой, если изменение цвета сохраняется в течение 15 с или если окрашивание исчезает после добавления двух капель раствора соляной кислоты (5.4).

В кислых маслах оранжевая окраска при приближении к конечной точке титрования меняется на зеленую или зелено-коричневую.

Чтобы отметить конечную точку титрования темного масла при изменении окраски при добавлении нескольких капель титрующего раствора, энергично встряхивают колбу, для быстрого получения небольшого объема пен и наблюдают окрашивание в свете белой флуоресцентной лампы, расположенной на уровне поверхности стола.

8.3 Проводят холостое титрование 100 см³ растворителя для титрования и 0,5 см³ раствора индикатора, добавляя гидроксид калия порциями по 0,05 или 0,1 см³. Регистрируют объем раствора гидроксида калия, необходимый для достижения конечной точки (переход от оранжевой окраски к зеленой) титрования.

9.1 Если после добавления индикатора (8.1) растворитель для титрования (5.3), содержащий растворенное масло, принимает зеленую или зеленовато-коричневую окраску, титруют в соответствии с 8.2, используя в качестве титранта (5.1) раствор соляной кислоты, до изменения зелено-коричневой окраски в оранжевую.

9.2 Проводят холостое титрование в соответствии с 8.3.

Примечание - Растворитель для титрования обычно содержит примеси слабых кислот, реагирующие с сильнощелочными компонентами испытуемой пробы. Для корректировки щелочного числа определяют кислотное число холостой пробы растворителя для титрования.

10.1 В делительную воронку вместимостью 250 см³ помещают приблизительно 25,00 г представительной пробы, взвешенной с точностью до 0,05 г, и добавляют 100 см³ кипящей воды. Энергично встряхивают и после разделения фаз сливают водную фазу в стакан вместимостью 500 см³. Затем дважды экстрагируют пробу кипящей водой порциями по 50 см³, собирают экстракты в стакан.

К объединенным экстрактам добавляют 0,1 см³ раствора индикатора метилового оранжевого (5.6) и, если раствор окрашивается в розовый или красный цвет, титруют раствором гидроксида калия (5.5) до золотисто-коричневого окрашивания раствора. Если первоначальная окраска раствора другого цвета, кислотное число сильных кислот принимают равным нулю.

10.2 В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают 200 см³ кипящей воды из того же источника, который использовался в 10.1. Добавляют 0,1 см³ раствора индикатора метилового оранжевого (5.6). Если раствор индикатора имеет желто-оранжевый цвет, титруют раствором соляной кислоты (5.4) до той же конечной точки, как при титровании испытуемой пробы.

Если цвет индикатора розовый или красный, титруют раствором гидроксида

Кислотное число AN, мг KOH/г пробы, вычисляют по формуле

где V₁ - объем раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование испытуемой пробы, см³;

V₀ - объем раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование холостого раствора, см³;

c_KOH - концентрация стандартного раствора гидроксида калия, моль/дм³;

m - масса испытуемой пробы, г.

Кислотное число сильных кислот SAN, мг KOH/г пробы, вычисляют по формуле (2), если холостое титрование проводили кислотой, или по формуле (3), если холостое титрование проводили щелочью

где V₂ - объем раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование водного экстракта (10.1), см³;

c_KOH - концентрация стандартного раствора гидроксида калия, моль/дм³;

V₃ - объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование холостого раствора (10.2), см³;

c_HCl - концентрация стандартного раствора соляной кислоты, моль/дм³;

m - масса испытуемой пробы, г;

V₄ - объем раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование холостого раствора (10.2), см³.

Щелочное число BN, мг KOH/г пробы, вычисляют по формуле

где V₅ - объем раствора стандартного раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование испытуемой пробы (раздел 9), см³.

Результаты, вычисленные в соответствии с разделом 11, регистрируют как кислотное число, кислотное число сильных кислот или щелочное число с точностью до 0,1.

Прецизионность метода, полученная при статистическом анализе результатов межлабораторных испытаний, приведена ниже.

Расхождение между результатами последовательных испытаний, полученными одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытания может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

Расхождение между результатами двух единичных и независимых результатов испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытания может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати:

Протокол испытаний должен содержать:

a) обозначение настоящего стандарта;

b) тип и полную идентификацию испытуемого продукта;

c) результат испытаний (см. раздел 12);

d) любое отклонение от методики настоящего стандарта;

e) дату проведения испытания.

Аморфный порошок красного цвета.

Массовая доля хлорида - не более 0,5%.

10 г п-нафтолбензеина должны полностью растворяться в 1 дм³ растворителя для титрования (5.3).

Растворяют точно 0,1 г пробы в 250 см³ метанола. Помещают в мерную колбу 5 см³ полученного раствора и доводят до 100 см³ буферным раствором pH 12. Буферный раствор готовят смешиванием 50 см³ раствора двухосновного фосфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³ с 26,9 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 0,05 моль/дм³. Полученный разбавленный раствор должен иметь минимальную оптическую плотность 1,2 при длине волны 650 нм, измеренную подходящим спектрометром <1> в кюветах с длиной оптического пути 1 см с использованием воды в холостом опыте.

--------------------------------

<1> Спектрометр Beckman DU является примером имеющегося в продаже прибора. Эта информация приведена только для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекомендацией ISO для предпочтительного использования указанного прибора.

A.5.1 При определении диапазона pHr для индикатора п-нафтолбензеина по методу, изложенному в приложении B, индикатор принимает чистую зеленую окраску при относительном значении pH (11,0 +/- 0,5).

A.5.2 Для получения первоначальной чистой зеленой окраски индикаторного раствора (см. B.8) требуется не более чем на 0,5 см³ раствора гидроксида калия концентрацией 0,01 моль/дм³ больше, чем для холостого титрования.

A.5.3 Для получения синей окраски индикаторного раствора требуется не более чем на 1,0 см³ раствора гидроксида калия концентрацией 0,01 моль/дм³ больше, чем для холостого титрования.

A.5.4 Первоначальный pHr раствора индикатора должен быть не менее pH раствора для холостого титрования.

В настоящем приложении приведен метод определения пригодности использования в настоящем стандарте индикатора п-нафтолбензеина.

В настоящем приложении применен следующий термин с соответствующим определением:

B.2.1 диапазон pHr (pHr range): Произвольный термин, характеризующий относительную активность ионов водорода в среде толуол/2-пропанол аналогично тому, как термин pH характеризует фактическую активность ионов водорода в водных растворах.

Применительно к настоящему стандарту шкалу кислотности pHr определяют по двум стандартным буферным растворам, которые обозначают pHr 4 и pHr 11. Точная взаимосвязь между pHr и истинным pH смеси толуол/2-пропанол не установлена.

Установленный объем индикатора титруют электрометрически спиртовым раствором гидроксида калия, получая различные изменения цвета, результаты показаний измерительного прибора, пересчитанные в единицы pHr, наносят на график.

B.4.1 Гидроксид калия концентрацией 0,01 моль/дм³, стандартный спиртовой раствор.

Готовят исходный раствор по ISO 6619. Добавляют 10 см³ исходного буферного раствора к 100 см³ растворителя для титрования (5.3). Используют разбавленный раствор в течение 1 ч.

Готовят исходный раствор по ISO 6619. Добавляют 10 см³ исходного буферного раствора к 100 см³ растворителя для титрования (5.3). Используют разбавленный раствор в течение 1 ч.

Готовят насыщенный раствор хлорида калия (KCl) в воде.

pH-метр, стеклянный электрод, каломельный электрод, мешалка, химический стакан и штатив, соответствующие требованиям ISO 6619.

Готовят систему электродов по ISO 6619.

B.7.1 Перед проведением каждого испытания или серии испытаний устанавливают измерительный прибор таким образом, чтобы показания можно было снимать по шкале pH, вставляют электроды в стакан, содержащий кислый неводный буферный раствор (B.4.2) при температуре (25 +/- 2) °C и энергично перемешивают раствор. После установления постоянных показаний pH-метра регулируют асимметричную шкалу напряжения прибора таким образом, чтобы прибор показывал значение 4,0.

B.7.2 Удаляют кислый буферный раствор, чистят электроды и погружают их в воду на несколько минут. Сушат электроды и вставляют их в стакан, содержащий щелочной неводный буферный раствор (B.4.3) при температуре (25 +/- 2) °C. Регистрируют точное значение после установления постоянного значения pH.

B.7.3 Если по B.7.2 получают значение pH 11,0 +/- 0,2, первоначальную кислотность pHr неизвестных растворов можно считывать непосредственно со шкалы прибора.

При получении другого значения pH строят корректировочный график, как показано на рисунке B.1, и используют его для преобразования показаний pH-метра в первоначальную кислотность pHr.

B.8.1 Титруют 100 см³ растворителя для титрования (5.3) раствором гидроксида калия (B.4.1) до получения значения pH от 13 до 14. (см. B.8.4).

B.8.2 Добавляют 0,5 см³ испытуемого раствора индикатора п-нафтолбензеина к свежей порции растворителя для титрования и после очистки электродов титруют раствором гидроксида калия (B.4.1) до показания прибора pHr от 13 до 14.

B.8.3 По результатам титрования строят график зависимости объема титранта от значений pHr или показаний прибора и отмечают на графике изменения цвета, соответствующие значениям pHr.

Примечание - Для руководства приведены следующие изменения цвета:

- янтарный в оливково-зеленый;

- оливково-зеленый в чисто зеленый;

- чисто зеленый в голубовато-зеленый;

- голубовато-зеленый в синий.

B.8.4 Результаты титрования холостой пробы наносят на график для индикатора.

Для получения истинного диапазона pHr индикатора вычитают объем титранта, израсходованного на холостое титрование, из объема титранта, израсходованного для раствора индикатора, при одинаковых значениях pHr, соответствующих определенным изменениям цвета в диапазоне от 10 до 12 pHr.