Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".

1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации ТК 339 "Безопасность сырья, материалов и веществ" на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 июля 2015 г. N 78-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2015 г. N 1532-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33400-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2016 г.

5 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международному документу OECD, Test N 108:1981 Complex formation ability in water (Polarographic method) [ОЭСР, Тест N 108:1981 Комплексообразование в воде (полярографический метод)] путем изменения структуры. Сравнение структуры международного документа со структурой настоящего стандарта приведено в дополнительном приложении ДА.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (пункт 3.5).

Перевод с английского языка (en).

Степень соответствия - модифицированная (MOD)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

1.1 Настоящий стандарт устанавливает полярографический метод определения комплексообразования в воде.

1.2 Представленный метод основан на согласованном методе полярографии и может применяться только для чистых веществ, растворимость которых в воде выше 10^-5 М.

1.3 Представленный метод не может использоваться для исследований комплексных соединений ртути.

В настоящем стандарте применен термин с соответствующим определением:

2.1 потенциал полуволны E_1/2 (half-wave potential): Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока.

3.1 Способность новых химических веществ к образованию растворимых комплексов с металлами приводит к повышению доступности металлов для пищевых цепей. В иных случаях, например, при попадании в нерастворимые отложения, металлы становятся недоступными. Способность к комплексообразованию имеет очень большое значение для таких металлов, как кадмий, медь, кобальт, хром, свинец и цинк, и может оцениваться с помощью полярографических методов, позволяющих определить константы устойчивости некоторых комплексных соединений.

3.2 Полярографический метод применяется для веществ с растворимостью в воде выше 10^-5 М. Прямое измерение сдвига потенциала полуволны E_1/2 осуществляется при условии обратимой реакции на ртутном капельном электроде. С соответствующими модификациями испытание может проводиться также для необратимых процессов [6].

3.3 Два или более ионов могут быть определены последовательно, если их потенциалы полуволн различаются не менее чем на 0,4 В для одновалентных ионов и 0,2 В для двухвалентных ионов, при условии, что концентрации ионов примерно равны.

3.4 В случае если вещество образует несколько комплексов с ионом металла, то определение констант устойчивости промежуточных соединений также возможно, но, как правило, не является необходимым для оценки опасности для окружающей среды. При работе с сильными комплексообразователями следует соблюдать осторожность для предупреждения перегрузки системы (т.е. ситуации, когда не все металлы находятся в форме комплексов).

3.5 Исследуемые показатели и единицы измерения

3.5.1 Потенциал E ртутного капельного электрода определяется по соотношению:

где E⁰ - стандартный потенциал электродов;

R - газовая постоянная;

T - абсолютная температура;

n - число электронов, участвующих в электродном процессе;

F - константа Фарадея;

M_a и M_s - концентрации простых металлов в амальгаме и на поверхности электрода соответственно.

Соотношение (1) предполагает, что коэффициенты диффузии свободных ионов металлов и комплексов являются равными.

3.5.2 Константа устойчивости (константа комплексообразования) в реакции комплексообразования

определяется как

где p - координационное число.

Константа устойчивости зависит от температуры и коэффициента диффузии.

3.5.3 Комбинируя приведенные выше соотношения (1) и (3), получают следующую зависимость, действительную для обратимого восстановления комплексных соединений при 25 °C:

где E_1/2 - потенциал полуволны комплексного соединения;

E_m - потенциал полуволны иона металла в отсутствие комплексообразователей;

X - концентрация исследуемого вещества.

3.5.4 Единицей измерения потенциала полуволны E_1/2 в системе СИ является вольт, В.

Метод основан на том, что потенциалы восстановления ионов металлов в результате комплексообразования сдвигаются, как правило, в отрицательную сторону. Положительный сдвиг происходит, только если в растворе присутствует ион другого металла, который способен связывать избыток комплексообразующего агента. Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны E_1/2. Данный параметр является характерной константой для ионов каждого металла.

Степень сдвига E_1/2 в присутствии комплексообразующего агента зависит от концентрации комплексообразователя, а также от стабильности комплекса. Измерение E_1/2 как функции концентрации вещества позволяет определить формулы и вычислить константы устойчивости некоторых комплексов металлов. Предполагается, что сдвиг E_1/2 происходит полностью за счет комплексообразования без участия диффузионного потенциала.

5.1 Воспроизводимость

В стандартных условиях (особенно при работе с ионами металла в диапазоне концентраций от 10^-3 до 10^-4 М) воспроизводимость метода составляет +/- 2%. Температурный коэффициент составляет примерно 1,5% - 2,0% на 1 °C. Следовательно, для точного измерения требуется контроль температуры с точностью до +/- 0,2 °C.

5.2 Чувствительность

Чувствительность зависит от конкретной процедуры испытания. Как правило, метод позволяет определять концентрации ионов металлов ниже 10^-5 М.

5.3 Специфичность

Метод может использоваться для веществ, способных образовывать стабильные водные растворы при концентрациях выше 10^-5 М.

5.4 Возможность стандартизации

Метод может быть стандартизирован.

5.5 Возможность автоматизации

Возможность автоматизации не оценивалась.

6.1 Использование стандартных веществ во всех случаях при испытании нового вещества не требуется. Использование стандартных веществ необходимо для периодической калибровки метода и возможности сопоставления результатов в случае применения других методов.

6.2 В качестве стандартных веществ рекомендуется использовать следующие вещества:

- этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА);

- нитрилоуксусная кислота;

- тиогликолевая кислота;

- о-нитрофенол.

7.1 Подготовка оборудования

Подробное описание полярографов представлено в [1] - [8].

7.2 Условия испытания

7.2.1 Используемая в капельном электроде ртуть должна быть технически чистой, прошедшей двойную перегонку. Перед использованием ртуть необходимо отфильтровать.

7.2.2 В тестируемый раствор добавляют необходимое количество буферного раствора [4]. За 10 - 15 мин до определения потенциальной кривой токового электрода необходимо проводить дезоксигенацию тестируемого раствора, используя азот высокой чистоты.

7.2.3 Тестируют как минимум четыре известные концентрации исследуемого химического вещества с известными концентрациями ионов металлов. Тестируемые растворы в целях удобства готовят непосредственно в кювете полярографа с помощью точной бюретки. Концентрация тестируемого вещества в растворе должна не менее чем в 25 раз превышать концентрацию ионов металла с тем, чтобы концентрация тестируемого вещества на поверхности электродов была фактически равна его концентрации в основном объеме раствора. Силу тока измеряют при приложенной разности потенциалов в диапазоне от минус 0,2 В до минус 1,0 В.

7.2.4 Для детектирования комплексов, образование которых происходит медленно, необходимо первоначально выдерживать тестируемые растворы в атмосфере азота в течение минимум 24 ч и для подтверждения окончания комплексообразования на момент основного испытания проводить предварительное тестирование достаточного количества проб.

7.2.5 Следует внимательно оценить необходимость применения буферных растворов и поверхностно-активных веществ для подавления полярографических максимумов в целях предупреждения нежелательного влияния на контролируемый химической реакцией ток, а также на наклон полярографической волны.

Испытание проводят при температуре (25 +/- 0,2) °C. Описание проведения испытания представлено в [1] - [8].

9.1 Обработка результатов

Константа устойчивости K определяется экстраполяцией графика зависимости потенциала полуволны E_1/2 от log[X]^p к значению X = 1,0 М. Если график зависимости представляет собой прямую (наклон которой, следовательно, составляет 0,0591/n), то предполагается образование комплекса 1:1. Образование гладких кривых может быть вызвано необратимой реакцией или образованием двух или более комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. В последнем случае для постадийного расчета констант комплексообразования необходимо использовать метод де Форда и Хьюма [8].

9.2 Отчет о проведении испытания

Отчет о проведении испытания для каждого исследуемого металла должен содержать значение потенциала полуволны E_1/2, координационное число p и значение общей константы устойчивости.

Кроме того, в отчете о проведении испытания следует указать:

- тип поляризуемого микроэлектрода, тип стандартного электрода и, в случае использования ртутного капельного электрода, скорость потока в миллиграммах в секунду и время капания;

- использование ИК коррекции;

- использование подавителей максимумов;

- поддерживающий электролит;

- буферный раствор;

- температуру, при которой проводилось измерение;

- общую ионную силу тестируемого раствора;

- используемую процедуру испытания (метод с пилотным ионом, метод добавок или т.п.);

- технические трудности, возникавшие при проведении испытания;

- оценку точности;

- используемый полярографический метод (например, DC, AC полярография, полярография с однократной разверткой, радиочастотная полярография или квадратно-волновая полярография).

9.3 Интерпретация и оценка результатов

9.3.1 Установленные константы устойчивости новых веществ сравнивают с приведенными в литературе значениями констант устойчивости стандартных веществ (раздел 6) и, следовательно, используют для оценки силы их комплексообразующей способности.

9.3.2 Испытание имеет физический смысл, если

a) значение константы устойчивости является положительным и

b) стандартная ошибка меньше, чем полученное значение константы (в качестве критерия используется t-тест).

9.3.3 Если данные не являются статистически значимыми, то следует использовать методы, основанные на других физико-химических принципах, такие как спектрофотометрия или спектроскопия ядерно-магнитного резонанса.