Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением "Республиканский научно-практический центр гигиены"

2 ВНЕСЕН Государственным комитетом по стандартизации Республики Беларусь

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по результатам голосования в АИС МГС (протокол от 27 августа 2015 г. N 79-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 20 марта 2024 г. N 345-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33451-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2024 г.

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения содержания диоктилфталата и дибутилфталата, выделяющихся из упаковки, в модельные среды, имитирующие пищевые продукты, в диапазоне от 1,0 до 4,0 мг/дм³ для диоктилфталата и в диапазоне от 0,10 до 0,50 мг/дм³ для дибутилфталата.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-1 <1> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

--------------------------------

<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 <2> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

--------------------------------

<2> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ГОСТ 5789 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 5962 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 6709 <3> Вода дистиллированная. Технические условия

--------------------------------

<3> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 58144-2018.

ГОСТ 8728 Пластификаторы. Технические условия

ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 24104 <1> Весы лабораторные. Общие технические требования

--------------------------------

<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

ГОСТ 29227 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ ИСО 5725-1, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 упаковка: Изделие, которое используется для размещения, защиты, транспортирования, загрузки и разгрузки, доставки и хранения сырья и готовой продукции.

3.2 точность: Близость результата испытаний к принятому эталонному значению величины.

Примечание - Термин "точность", когда он относится к серии наблюдаемых значений, описывает сумму составляющих случайной погрешности и общих составляющих систематической погрешности. Точность включает правильность и прецизионность.

3.3 градуировочный раствор: Раствор, используемый для построения градуировочного графика.

3.4 дибутилфталат; ДБФ: Дибутиловый эфир фталевой кислоты.

3.5 диоктилфталат; ДОФ: Диоктиловый эфир фталевой кислоты.

3.6 модельная среда: Среда, имитирующая свойства пищевой продукции.

3.7 линейность: Пропорциональная зависимость между измеряемым содержанием определяемого компонента и аналитическим сигналом средства измерения выбранного метода.

Примечание - Линейная зависимость должна быть определена в пределах диапазона применения метода измерений.

3.8 прецизионность: Близость между независимыми результатами испытаний, полученными при определенных принятых условиях.

Примечание - Прецизионность зависит только от распределения случайных ошибок и не связана ни с истинным, ни с заданным значением.

3.9 воспроизводимость: Прецизионность в условиях воспроизводимости.

3.10 условия воспроизводимости: Условия, при которых результаты испытаний получены одним и тем же методом на идентичных образцах испытаний в различных лабораториях разными операторами с использованием различного оборудования.

3.11 предел воспроизводимости R: Такое значение, что абсолютная разность между двумя результатами испытаний, полученными в условиях воспроизводимости, будет ожидаться меньше его или равной ему с вероятностью 95%.

3.12 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.13 условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты испытаний получены одним методом на идентичных образцах испытаний в одной лаборатории одним оператором с использованием одного оборудования и за короткий интервал времени.

3.14 предел повторяемости r: Такое значение, что абсолютная разность между двумя результатами испытаний, полученными в условиях повторяемости, будет ожидаться меньше его или равной ему с вероятностью 95%.

Измерение концентраций ДБФ и ДОФ в вытяжках модельных сред основано на анализе их толуольных экстрактов методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по захвату электронов.

Все реактивы должны иметь соответствующую степень чистоты и подходить для данного метода.

ДБФ по ГОСТ 8728, х.ч.

ДОФ по ГОСТ 8728, х.ч.

Азот газообразный по ГОСТ 9293, о.с.ч., с объемным содержанием вещества не менее 99,9 об. %.

Этиловый спирт ректификованный по ГОСТ 5962.

Толуол по ГОСТ 5789, х.ч.

Натрия хлорид по ГОСТ 4233, ч.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Пипетки по ГОСТ 29227, 1-1-2-1, 1-1-2-10.

Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2-50-2, 2-100-2.

Пробирки по ГОСТ 1770, П-2-15-14/23ХС.

Цилиндр мерный по ГОСТ 1770, 3-100-2.

Микрошприц Hamilton 701 RN (вместимость 10 мм³), точность дозирования +/- 1% номинального объема.

Газовый хроматограф, оснащенный колонкой и детектором по электронному захвату.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределами допускаемой абсолютной погрешности однократного взвешивания не более +0,0001 г.

Стеклянная хроматографическая колонка со следующими свойствами: неполярная неподвижная фаза, SE-30, 5% от массы твердого носителя хроматон N-AW-DMCS (зернением 0,16 - 0,20 мм), длина 100 см, внутренний диаметр 0,3 см.

Могут быть использованы другие средства измерения и вспомогательные устройства, по точности не уступающие рекомендованным.

При приготовлении растворов, подготовке проб и выполнении измерений соблюдают следующие условия окружающей среды:

- температура воздуха при работе - (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление - (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм ртутного столба);

- влажность воздуха - не более 80% при температуре 25 °C.

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной и вспомогательной аппаратуры, приготовление градуировочных растворов ДБФ и ДОФ, установление градуировочной характеристики прибора.

Систему газового хроматографа настраивают согласно инструкции по эксплуатации. Устанавливают рабочие режимы для термостата детектора, термостата испарителя и термостата колонки, устанавливают расход газа-носителя. Проводят стабилизацию работы хроматографа на рабочих режимах в течение 30 - 40 мин. Регулярно контролируют шум и дрейф нулевой линии на соответствие спецификации изготовителя. Если результаты испытаний не удовлетворяют допустимым величинам, необходимо выявить и устранить причины.

7.2.1 Основные градуировочные растворы для ДБФ и ДОФ с концентрацией 1000 мкг/см³ в этиловом спирте.

Мерную колбу вместимостью 50 см³ с 10 - 15 см³ этилового спирта взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,00015 г, используя пипетку вместимостью 1 см³ или стеклянный капилляр, вносят в нее несколько капель ДБФ (ДОФ) - приблизительно 0,05 см³. Колбу заново взвешивают с той же точностью. Раствор в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Точную концентрацию ДБФ (ДОФ) в растворе (C, мкг/см³) рассчитывают по формуле:

где m₁ - масса колбы со спиртом без вещества, г;

m₂ - масса колбы со спиртом и веществом, г;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Основные градуировочные растворы устойчивы при хранении в мерных колбах в холодильнике в течение 6 мес.

7.2.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора ДБФ.

Рабочий градуировочный раствор с концентрацией ДБФ 10 мкг/см³ готовят из основного градуировочного раствора (7.2.1), объем которого (V_ДБФ) рассчитывают по формуле

где 10 - заданная концентрация ДБФ, мкг/см³;

100 - вместимость мерной колбы, см³;

C - точная концентрация основного градуировочного раствора, мкг/см³.

Рассчитанный объем основного градуировочного раствора (V_ДБФ) пипеткой вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, объем в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив в течение 6 мес в холодильнике.

7.2.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора ДОФ.

Рабочий градуировочный раствор с концентрацией ДОФ 100 мкг/см³ готовят из основного градуировочного раствора (7.2.1), объем которого V_ДОФ рассчитывают по формуле

где 100 - заданная концентрация ДОФ, мкг/см³;

100 - вместимость мерной колбы, см³;

C - точная концентрация основного стандартного раствора, мкг/см³.

Рассчитанный объем основного градуировочного раствора (V_ДОФ) пипеткой вносят в мерную колбу вместимостью на 100 см³, объем в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив в течение месяца в холодильнике.

Разбавлением рабочих градуировочных растворов (7.2.2, 7.2.3) дистиллированной водой приготавливают как минимум пять градуировочных растворов.

0,1; 0,2; 0,25; 0,4 и 0,5 см³ рабочего градуировочного раствора (7.2.2) помещают в пробирки с пришлифованными пробками вместимостью на 15 см³, доводят объем в пробирке до 10 см³ водой дистиллированной. Концентрация ДБФ в растворе составляет соответственно 0,1; 0,2; 0,25; 0,4; 0,5 мкг/см³.

0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4 см³ градуировочного раствора (7.2.3) помещают в пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 15 см³, доводят дистиллированной водой до 10 см³. Концентрация ДОФ в растворе соответственно 1; 2; 2,5; 3; 4 мкг/см³.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты (площади) хроматографического пика от концентрации вещества в растворе, устанавливают по трем сериям из пяти растворов. В пробирки с градуировочными растворами (7.3.1 и 7.3.2) всыпают по 0,1 - 0,2 г хлорида натрия и вливают пипеткой по 1 см³ толуола, закрыв пробирку пробкой, энергично встряхивают ее в течение 3 - 5 мин. После четкого расслаивания двух растворов в пробирке хроматографируют верхний толуольный слой, беря его аликвоту. Условия хроматографирования приведены в приложении А.

Расчет градуировочного графика зависимости высоты (площади) пика ДБФ и ДОФ от концентрации проводят методом наименьших квадратов.

Градуировочный график подчиняется зависимости y = bx и имеет линейную зависимость высоты (площади) пика от концентрации ДБФ и ДОФ в экстракте в диапазоне измерения концентраций 1 - 5 мкг/см³ для ДБФ и 10 - 40 мкг/см³ для ДОФ.

Контроль градуировочного графика осуществляется каждый раз перед началом измерений не менее чем по двум точкам в рабочем диапазоне измерений. Полученные при хроматографировании значения y не должны отклоняться от градуировочной прямой более чем на 12,0%.

В противном случае необходимо построение нового градуировочного графика не менее чем по 5 точкам.

Обработку образцов исследуемого упаковочного материала для получения вытяжек осуществляют необходимыми модельными средами (модельными растворами), выбираемыми в зависимости от того, для контакта с какими пищевыми продуктами предназначается использовать данное изделие. Обработка образцов проводится при определенной экспозиции, температурном режиме и с учетом площади поверхности образца ([1], приложение 2). Соотношение площади образца к объему модельного раствора 2:1 см²/см³ (с учетом площади обеих поверхностей). Для анализа отбирают две параллельные пробы.

Отбирают по 10 см³ каждого модельного раствора, вносят в пробирки вместимостью 15 см³; добавляют по 0,1 - 0,2 г хлорида натрия и по 1 см³ толуола. Закрывают пробирки пробками и энергично встряхивают в течение 3 - 5 мин. После разделения слоев 2 мкл верхнего толуольного слоя вводят в испаритель хроматографа. Каждый раствор хроматографируют дважды. Условия хроматографирования приведены в приложении А.

Массовую концентрацию ДБФ (ДОФ) в вытяжках C, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где c - концентрация, найденная по градуировочному графику, мкг/см³;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³ (10 см³);

V₁ - объем толуольного экстракта, см³ (1 см³).

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений:

где C₁, C₂ - среднеарифметические значения концентрации ДБФ (ДОФ), мг/дм³, в каждом из 2 образцов упаковки в параллельном определении в модельной среде, рассчитанные по формуле (1);

C_ср - среднее значение концентрации, найденное по результатам двух параллельных определений, мг/дм³.

Гарантированный результат анализа представляют в следующем виде:

где - показатель точности результатов измерения, мг/дм³ (абсолютное значение), характеризует пределы, в которых находится погрешность методики. Показатель точности в абсолютных единицах рассчитывают по формуле

для ДОФ, для ДБФ (табл. 1).

Окончательный результат определения выражают в виде концентрации ДБФ (ДОФ) в модельной среде с округлением до второго десятичного знака для ДБФ и до первого десятичного знака для ДОФ.

Проверку приемлемости результатов осуществляют согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2).

Расхождение между двумя результатами испытания, полученными одним и тем же оператором при работе на одном и том же оборудовании при одинаковых условиях испытания на идентичном испытуемом образце.

Если относительное значение разности между результатами двух параллельных измерений не превышает показателя повторяемости (см. таблицу 1):

где C₁, C₂ - результаты единичных измерений, рассчитанных по формуле (1);

C_ср - среднее арифметическое двух параллельных определений;

r - предел повторяемости (см. таблицу 1), %,

то все результаты параллельных измерений признаются приемлемыми, и конечный результат измерений является их средним арифметическим значением.

При невыполнении условия (8) контроль повторяют. При повторном превышении указанного норматива должны быть выяснены и устранены причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля повторяемости.

Значение относительной разности между двумя результатами испытаний - первичного и повторного - содержания ДБФ (ДОФ) в одной и той же пробе, полученное в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости (таблица 1):

где C₁, C₂ - результаты первичного и повторного измерений, рассчитанных по формуле (1);

C_ср - среднее арифметическое первичного и повторного определений;

R - предел воспроизводимости (см. таблицу 1), %.

При выполнении условия (9) оба результата считаются приемлемыми. При невыполнении условия (9) контроль повторяют. При повторном превышении указанного норматива должны быть выяснены и устранены причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Контроль точности осуществляют с использованием метода добавок. Образцами для контроля являются рабочие пробы и эти же пробы с добавкой любой градуировочной смеси. К пробе с добавкой предъявляются следующие требования: добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии измерений; проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемого диапазона концентраций ДБФ (ДОФ) согласно данному стандарту.

Контроль точности проводится по результатам измерений пробы до введения добавки C_пр и после введения добавки градуировочной смеси C_пр.доб концентрацией C_доб в исходную пробу. Результат анализа считается удовлетворительным, если соблюдается условие:

где - показатель точности (см. таблицу 1).

При превышении указанного норматива анализ повторяют с использованием другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных результатов нормативу погрешности выясняют и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Отчет об испытаниях должен включать следующее:

а) ссылку на настоящий стандарт;

б) детальную информацию, необходимую для полной идентификации образца упаковки;

в) информацию, касающуюся подготовки проб для анализа в соответствии с разделом 7;

г) массовую концентрацию ДБФ и ДОФ, рассчитанную и выраженную в соответствии с разделом 8;

д) все проводимые операции, не включенные в настоящий стандарт, которые могут повлиять на конечный результат.