1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 июля 2023 г. N 541-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 21561-2:2016 "Бутадиен-стирольный каучук (SBR). Определение микроструктуры SBR растворной полимеризации. Часть 2. Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье" [ISO 21561-2:2016 "Styrene-butadiene rubber (SBR) - Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR - Part 2: FTIR with ATR method", IDT].

Стандарт разработан подкомитетом ПК 2 "Испытания и анализ" Технического комитета ТК 45 "Каучук и резиновые изделия" Международной организации по стандартизации (ИСО).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Предупреждение 1 - Пользователи настоящего стандарта должны быть знакомы с нормальной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрения всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление безопасности и охраны здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

Предупреждение 2 - Некоторые процедуры, описанные в настоящем стандарте, могут включать использование или образование веществ, или образование отходов, которые могут представлять опасность для окружающей среды. Следует использовать документацию по безопасному обращению и утилизации данных веществ после использования.

Настоящий стандарт устанавливает метод количественного определения микроструктуры бутадиеновой части и содержания стирольных звеньев в бутадиен-стирольных каучуках растворной полимеризации (S-SBR) с использованием ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR) с преобразованием Фурье (FTIR) (далее - FTIR ATR-спектрометрии). Содержание стирольных звеньев выражают в процентах по массе относительно всего полимера. Содержание винильных, транс- и цис-звеньев выражают в молярных процентах относительно бутадиена. Метод применим только для каучуков.

Примечание 1 - Прецизионность, приведенная в приложении A, не может быть достигнута для S-SBR с блок-сополимером полистирола или с содержанием стирольных звеньев более 45% масс.

Примечание 2 - В настоящем стандарте используют термины "винильные звенья", "транс-звенья" и "цис-звенья". Однако общепринятые выражения "винил", "транс" и "цис" означают следующее:

- винил: винильное звено, винильная связь, 1,2-звено, 1,2-связь, 1,2-винильная группа или 1,2-винильная связь;

- транс: 1,4-транс-звено, 1,4-транс-связь, транс-1,4-звено или транс-1,4-связь;

- цис: 1,4-цис-звено, 1,4-цис-связь, цис-1,4-звено или цис-1,4-связь.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт [для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения)]:

ISO 1795, Rubber, raw natural and raw synthetic - Sampling and further preparative procedures (Каучук натуральный и синтетический. Отбор проб и дальнейшие подготовительные процедуры)

Измеряют ИК-спектр образца S-SBR с помощью FTIR ATR-спектрометрии. По специальным формулам определяют содержание стирольных звеньев и микроструктуры каждого компонента бутадиеновой части, используя оптические плотности, характерные для каждого компонента на определенных длинах волн.

4.1 FTIR-спектрометр со следующими характеристиками:

- детектор: триглицинсульфат дейтерия (DTGS) или триглицинсульфат (TGS);

- количество сканов: 32;

- разрешение: 2 см^-1;

- диапазон волновых чисел: от 600 до 1800 см^-1.

4.2 Приставка ATR со следующими характеристиками:

- тип: однократное отражение ATR;

- кристалл: алмаз;

- угол падения: 45°;

- прижимное устройство для образца с вогнутым или плоским зажимом, способное поддерживать постоянное давление на образец. Рекомендуется использовать динамометрический ключ.

Регулируют оптическую систему ИК-спектрометра в соответствии с инструкцией изготовителя.

Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра и регулируют оптическую систему приставки ATR в соответствии с инструкцией изготовителя.

6.1 Готовят пробу по ИСО 1795.

Примечание - Экстракция обычных масел растворителем не требуется.

6.2 Отрезают испытуемый образец от пробы. Образец должен иметь плоскую поверхность, обеспечивающую хороший контакт с кристаллом приставки ATR, и иметь приблизительно такой же размер, как кристалл, обычно несколько квадратных миллиметров.

7.1 Настраивают FTIR-спектрометр в соответствии с инструкцией изготовителя.

7.2 Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра.

7.3 Измеряют фоновый спектр при условиях по 4.1.

7.4 Помещают образец на кристалл ATR и максимально плотно прижимают его к поверхности кристалла, предпочтительно используя прижимное устройство, указанное в 4.2. Контакт между образцом и кристаллом влияет на значение оптической плотности спектра ATR.

7.5 Измеряют спектр образца при условиях по 4.1.

7.6 Во время измерений спектров фона и образцов атмосфера в камере для образцов FTIR-спектрометра должна поддерживаться постоянной, чтобы избежать влияния CO₂ на поглощение при волновых числах 668 и 723 см^-1.

Измеряют значения оптической плотности при волновых числах, соответствующих компонентам микроструктуры, как указано в таблице 1. Пики поглощения цис-звеньев являются слабыми и на положение пиков влияет содержание стирольных звеньев в полимере. Пример спектра ATR типичного S-SBR показан на рисунке 1.

Вычисляют микроструктуру S-SBR по формулам регрессии и измеренным значениям оптической плотности спектров ATR каждого образца. Формулы регрессии получены по результатам статистического анализа спектров ATR различных образцов S-SBR с известной микроструктурой. После корректировки базовой линии спектров ATR получают значения коэффициента поглощения соответствующих оптических плотностей в качестве параметра для вычисления микроструктуры. Микроструктуру вычисляют путем подстановки значений этого параметра в формулы регрессии.

Вычисляют поглощение каждого пика A11 - A61 со скорректированной базовой линией по формулам (1) - (6):

Вычисляют коэффициенты поглощения A12 - A62 по формулам (7) - (12):

Вычисляют члены второго порядка как квадраты коэффициентов поглощения A12 - A62.

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры S-SBR по формулам регрессии (13) - (16):

где S_m - содержание стирольных звеньев в S-SBR, % масс.;

V_m - содержание винильных звеньев в S-SBR, % масс.;

T_m - содержание транс-звеньев в S-SBR, % масс.;

C_m - содержание цис-звеньев в S-SBR, % масс.

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры бутадиеновой части S-SBR по формулам (17) - (19):

где V - содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.;

T - содержание транс-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.;

C - содержание цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.

Прецизионность метода приведена в приложении A.

Протокол испытаний должен содержать:

a) описание образца:

1) полную идентификацию образца и его происхождения;

2) способ приготовления испытуемого образца из пробы, при необходимости;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) сведения об отклонениях от указанной процедуры;

d) результаты испытания:

1) количество использованных образцов;

2) результаты определений, выраженные в процентах и округленные до первого десятичного знака;

e) дату проведения испытаний.

Программа межлабораторных испытаний (ITP) была проведена в 2014 г.

Все расчеты для повторяемости и воспроизводимости выполнены в соответствии с ISO/TR 9272 [2]. Термины и номенклатура прецизионности также приведены в ISO/TR 9272.

ITP организована и проведена в Японии в 2014 г. Испытуемые образцы были подготовлены в одной лаборатории и отправлены 16 лабораториям-участникам.

В программе использовали два типа S-SBR каучука, обозначенные S-33 и S-34.

Количество лабораторий, которые представили данные прецизионности для каждого свойства, указано в таблицах A.1 - A.4. Количество участвующих лабораторий в этих таблицах является окончательным после исключения значений определенных лабораторий как выбросов.

ITP проводили последовательно в 2 нед. В одну из 2 нед. в течение дня определяли фон и испытывали каждый тип каучука (n = 1 x 2). Через неделю повторяли холостой опыт и определения (n = 1 x 2). Затем анализировали полученные результаты испытаний.

Результаты прецизионности приведены в таблицах A.1 - A.4.

Повторяемость r метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах A.1 - A.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Воспроизводимость R метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах A.1 - A.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Показатели прецизионности не следует использовать для принятия или отклонения какой-либо группы материалов без документального свидетельства о том, что они применимы к конкретной группе материалов и конкретным протоколам испытаний.

В таблицах A.1 - A.4 использованы следующие обозначения:

s_r - внутрилабораторное стандартное отклонение, единицы измерения;

r - повторяемость, единицы измерения;

(r) - повторяемость, проценты от среднего значения;

s_R - межлабораторное стандартное отклонение, единицы измерения;

R - воспроизводимость, единицы измерения;

(R) - воспроизводимость, проценты от среднего значения.

B.1 Формулы регрессии для определения микроструктуры каучука получены методами частных наименьших квадратов (PLS).

B.2 Анализировали 19 образцов S-SBR с известной микроструктурой, показанной в таблице B.1, с использованием ¹H-ЯМР- и ¹³C-ЯМР-спектрометрии. Содержание стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев определяли в соответствии с приложением C. Испытания проводили в трех лабораториях, результаты усреднены. Значения, полученные методом ЯМР-спектрометрии, использовали в качестве зависимых переменных в регрессионном анализе методом PLS.

B.3 Измеряли спектры ATR образцов в соответствии с разделом 7. Измерения проводили в семи лабораториях по одному разу.

B.4 Измеренные значения оптической плотности спектров ATR преобразовали в коэффициенты поглощения по 8.1 - 8.2.3.

B.5 Вычисляли члены второго порядка как квадраты значений A12 - A62. Значения A12 - A62 и их квадраты использовали в качестве независимых переменных в регрессионном анализе методом PLS (см. 8.2.4).

B.6 Формулы регрессии (13) - (16) для определения микроструктуры, приведенные в разделе 8, были получены следующим образом:

a) применяли готовое программное обеспечение для регрессии методом PLS ( <1> от SAS Institute Inc.).

--------------------------------

<1> Пример подходящего программного обеспечения, доступного на рынке. Эта информация предоставлена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является одобрением ИСО данного программного обеспечения.

b) значения содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев 19 образцов, полученные методами ЯМР по B.2, использовали в качестве зависимых переменных в методе PLS.

c) значения, полученные из оптических плотностей ATR спектров соответствующими лабораториями по B.5, использовали в качестве независимых переменных в методе PLS;

d) коэффициенты, полученные с помощью регрессионного анализа методом PLS, соответствуют коэффициентам в формулах (13) - (16) для содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев (см. 8.2.5).

Содержание стирольных звеньев и микроструктуры бутадиеновой части для 19 образцов каучука, использованных для выведения формул регрессии, определяли с использованием ¹H-ЯМР-спектрометрии и ¹³C-ЯМР-спектрометрии.

C.2 Определение содержания стирольных, винильных звеньев и суммы транс- и цис-звеньев в S-SBR с использованием ¹H-ЯМР-спектрометрии

Содержание стирольных, винильных звеньев и суммы транс- и цис-звеньев определяли с использованием ¹H-ЯМР-спектрометрии в соответствии с ИСО 21561-1:2015, подраздел 3.6 [1]. Дополнительно использовали следующие формулы:

где V_m - содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % масс.;

S_m - содержание стирольных звеньев в S-SBR, % масс.;

V - содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, мол. %;

G - содержание транс- и цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол;

G_m - суммарное содержание транс- и цис-звеньев в S-SBR, мас. %.

C.3 Определение транс- и цис-звеньев с использованием ¹³C-ЯМР-спектрометрии

C.3.1 Условия измерения спектров ¹³C-ЯМР

Измеряли спектры ¹³C-ЯМР с помощью ЯМР-спектрометра с рабочей частотой 400 МГц и двух ЯМР-спектрометров с рабочей частотой 500 МГц при следующих условиях:

- растворитель: CDCl₃, содержащий 0,03% тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта; чистота CDCl₃ не менее 99,8%;

- концентрация образца: 50 мг/мл;

- режим: полная развязка ¹H.

Примечание - Для количественного анализа методом ¹³C-ЯМР-спектрометрии в основном используют "обратную прерываемую развязку". Однако в данном анализе использована "полная развязка ¹H", которая является распространенным методом качественного анализа. Причина применения полной развязки ¹H заключалась в том, что в отношении пиков 13C-ЯМР как для транс-метиленовых, так и для цис-метиленовых атомов углерода, использовавшихся для количественного анализа, различие по ядерному эффекту Оверхаузера (NOE) считали небольшим, поскольку эти метиленовые атомы углерода магнитно-эквивалентные. Фактически значения, полученные методом полной развязки ¹H, сопоставимы со значениями, полученными с использованием метода обратной прерываемой развязки, как показано в таблице C.1;

- температура измерения: комнатная температура;

- количество точек данных: 32 000;

- смещение: 100 ppm;

- ширина развертки: 250 ppm;

- ширина импульса: 30°;

- время повторения: 3 с;

- количество сканирований: 5000 раз;

- количество холостых сканирований: 4 раза;

- скорость вращения: 15 Гц;

- регулировка резонанса эталонного пика до 0,00 ppm для TMS.

C.3.2 Анализ спектра ¹³C-ЯМР

Области сигналов спектра ¹³C-ЯМР приведены в таблице C.2.

На рисунке C.1 приведен пример спектра ¹³C-ЯМР, показывающий области от N_a до N_f.

Для определения содержания транс- и цис-звеньев получены интегральные значения площадей от N_a до N_f.

C.3.3 Определение содержания транс- и цис-звеньев

Используя значения площадей пиков от N_a до N_f, полученные по C.2.2, и значение G_m, вычисленное по формуле (C.2), вычисляют содержание транс- и цис-звеньев в S-SBR по следующим формулам:

где T_m - содержание транс-звеньев в S-SBR, % масс.;

G_m - сумма значений содержания транс- и цис-звеньев в S-SBR, полученная по формуле (C.2), % масс.

C_m - содержание цис-звеньев в S-SBR, % масс.

--------------------------------

<1> Действует ISO 19983:2022, Rubber - Determination of precision of test methods (Резина. Определение прецизионности методов испытаний).