1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным бюджетным учреждением науки "Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук" (ИНХС РАН) и Федеральным государственным бюджетным учреждением "Российский институт стандартизации" (ФГБУ "Институт стандартизации") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 239 "Улавливание, транспортирование и хранение углекислого газа"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 февраля 2023 г. N 89-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному документу ISO/TR 27921:2020 "Улавливание, транспортирование и геологическое хранение диоксида углерода. Сквозные вопросы. Состав потока CO₂" (ISO/TR 27921:2020 "Carbon dioxide capture, transportation, and geological storage - Cross cutting issues - CO₂ stream composition", IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5)

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Международный технический комитет ИСО 265 разрабатывает стандарты и технические отчеты, связанные с улавливанием, транспортированием и подземным размещением (CCS) диоксида углерода (CO₂). CCS-технологии могут быть использованы для сокращения выбросов CO₂ от крупных стационарных точечных источников выбросов, что в будущем может способствовать ограничению роста глобальной температуры окружающей среды. В специальном отчете Международной группы экспертов по изменению климата (IPCC, 2005) подробно описаны фундаментальные технические, научные, экологические, экономические и социальные аспекты внедрения CCS-технологий и их потенциальная роль в портфеле мер по смягчению последствий изменения климата.

В зависимости от исходного сырья, производственных процессов и процесса улавливания CO₂ потоки CO₂, улавливаемые из промышленных источников или при производстве электроэнергии, могут содержать различные примеси (т.е. компоненты потока, отличные по составу от CO₂). Примеси различаются по содержанию, а также по своим физическим и химическим свойствам. Таким образом, состав первоначально захваченного потока CO₂ является ключевой отправной точкой в обеспечении безопасности и надежности последующей транспортировки и подземного размещения CO₂.

Информация о составе может помочь операторам в оценке необходимости очистки потока CO₂ в зависимости от предполагаемых вариантов транспортирования (включая смешивание с потоками CO₂ от других источников), вариантов использования (EOR и др.) или размещения в геологических образованиях. Знание состава потока CO₂ также важно для оценки коммерческой эффективности CCS-проектов, поскольку дополнительная очистка потока CO₂ увеличивает капитальные и операционные затраты для этапа улавливания CO₂. Кроме того, состав потока CO₂ является важным входным фактором для количественной оценки хранящегося CO₂, для отчетности и учета выбросов парниковых газов. Поскольку процессы улавливания и очистки постоянно развиваются, важно устанавливать допустимый диапазон содержания примесей в потоках CO₂, основываясь на последних научных публикациях.

В настоящем стандарте рассмотрены вопросы качества потоков CO₂, и данные сведения могут представлять интерес для операторов, регулирующих органов и заинтересованных сторон, участвующих в реализации пилотных и промышленных CCS-проектов. В разделе 1 настоящего стандарта приведены сведения о составе потоков CO₂, образующихся при реализации конкретных процессов улавливания. Затем изложено возможное влияние различных примесей, которые могут присутствовать в потоке CO₂, на последующие элементы CCS-проекта, включая эксплуатационные аспекты, потенциальные последствия для здоровья человека, обеспечения безопасности и охраны окружающей среды, а также количественную оценку выбросов парниковых газов.

Настоящий стандарт устанавливает основные характеристики потока углекислого газа (CO₂) после этапа улавливания с учетом общих вариантов очистки. В настоящем стандарте приведены характеристики различных типов примесей и примеры значений концентраций этих примесей, установленных при реализации пилотных проектов по улавливанию, а также на основе обзора научной литературы.

В настоящем стандарте приведено описание потенциального воздействия примесей на все элементы CCS-проекта - от наземных установок (включая транспорт) до комплексов по размещению. Например, примеси могут оказывать существенное влияние на фазовое состояние потоков CO₂ в зависимости от их концентрации. К химическим воздействиям примесей относится коррозия металлов. Состав потока CO₂ может оказывать влияние на приемистость и объем размещения из-за различных физических параметров (например, плотности или вязкости) и протекания геохимических реакций в природном резервуаре. В случае утечки примеси, содержащиеся в потоке CO₂ и оказывающие токсическое и экотоксическое воздействие, могут оказать негативное влияние на здоровье человека и окружающую среду.

Чтобы обеспечить энергоэффективность и правильную работу всей цепочки CCS-проекта и не повлиять на окружающую среду, операторы обычно ограничивают концентрацию некоторых примесей, что, в свою очередь, может повлиять на конструкцию улавливающего оборудования и необходимость реализации дополнительных стадий очистки. Такие ограничения зависят от конкретного случая и не приведены в настоящем стандарте, однако некоторые примеры составов потока CO₂ представлены в приложении A.

Требуемая чистота потока CO₂, поступающего с установки по улавливанию, будет в значительной степени зависеть от требований по концентрации примесей, которые могут быть приняты и отрегулированы для операций по транспортированию, закачке и размещению. Операторам установок улавливания потребуется очищать поток CO₂, чтобы соответствовать требованиям транспортирования, закачки, размещения или другим законодательным требованиям.

Мониторинг состава потока CO₂ играет важную роль в управлении CCS-проектами. В стандарте приведены методы измерения состава потока CO₂, а также другие параметры, которые необходимо контролировать на различных этапах CCS-проекта.

В настоящем стандарте приведено объяснение взаимосвязи между заданными характеристиками потока CO₂ и эффективностью всего CCS-проекта. Рассмотрены вопросы смешения потоков CO₂ из разных источников перед транспортированием или размещением, а также описаны основные риски и эксплуатационные ограничения.

Настоящий стандарт не содержит нормативных ссылок.

Международная организация по стандартизации (ИСО) и Международная электротехническая комиссия (МЭК) ведут терминологические базы данных, предназначенные для использования в стандартизации, размещенные в сети Интернет:

- Платформа онлайн-просмотра ИСО: доступна на https://www.iso.org/obp;

- Электропедия МЭК: доступна на http://www.electropedia.org/.

В настоящем стандарте также приведены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 поток диоксида углерода (CO₂ stream): Поток, состоящий преимущественно из диоксида углерода.

Примечание - Поток диоксида углерода (углекислого газа) обычно включает примеси и может включать вещества, добавляемые в поток для повышения производительности процессов по улавливанию, транспортированию и размещению диоксида углерода и/или для обнаружения диоксида углерода.

3.2 состав потока диоксида углерода (CO₂ stream composition): Концентрация (обычно выраженная в объемных долях) каждого компонента потока CO₂ (3.1).

Примечание - Состав потока CO₂ обычно определяют по усмотрению или предписанию регулирующих органов. Состав потока CO₂ также может быть представлен массовой концентрацией (например, мг/м³).

3.3 чистота CO₂ (CO₂ purity): Объемный процент CO₂ как компонента потока CO₂ (3.1).

3.4 примеси (impurities): Вещества, за исключением диоксида углерода, являющиеся частью потока диоксида углерода, которые могут быть получены из сырьевых потоков или потока после процесса улавливания, а также могут быть специально добавлены в поток диоксида углерода.

Примечания

1 Можно выделить совокупность примесей, т.е. веществ, за исключением диоксида углерода, присутствие которых в потоке диоксида углерода является нежелательным.

2 Можно выделить совокупность примесей, которые добавляют в поток диоксида углерода, например вещества, добавляемые в поток диоксида углерода с целью изменения его физических и химических свойств (ингибиторы гидратообразования или коррозии), или вещества, добавляемые в поток диоксида углерода для отслеживания его распределения в недрах после закачки (геохимические индикаторы).

3.5 неконденсируемые вещества (non-condensable substances): Химические вещества, находящиеся в газообразном состоянии в условиях эксплуатации трубопровода.

Примечание - К данной категории веществ относят O₂, N₂, Ar, H₂ и CH₄.

В настоящем стандарте объемные доли выражены в процентах (10^-2) или ppm (10^-6), что соответствует научным публикациям и принятым требованиям CCS. Ниже приведены условные обозначения и сокращения, которые используются в настоящем стандарте:

- Ar - аргон;

- As - мышьяк;

- BOS - производство стали в кислородной среде (basic oxygen steelmaking);

- °C - градус Цельсия;

- CCS - улавливание и размещение углекислого газа (carbon dioxide capture and storage);

- Cd - кадмий;

- CH₄ - метан;

- CO - монооксид углерода;

- CO₂ - диоксид углерода, углекислый газ;

- COS - карбонилсульфид;

- EOR - повышение нефтеотдачи пласта (enhanced oil recovery);

- EPA - агентство по защите окружающей среды (environmental protection agency);

- EU - Европейский Союз (European Union);

- GD - руководящий документ (guidance document);

- GHG - парниковый газ(ы) [greenhouse gas(es)];

- H₂ - водород;

- Hg - ртуть;

- H₂O - вода;

- H₂S - сероводород;

- H₂SO₄ - серная кислота;

- IEA - Международное энергетическое агентство (International energy agency);

- IEAGHG - Программа исследований и разработок Международного энергетического агентства по парниковым газам (International Energy agency greenhouse gases R&D programme);

- IGCC - комбинированный цикл комплексной газификации (Integrated gasification combined cycle);

- IPCC - Межправительственная комиссия по изменению климата (Intergovernmental panel on climate change);

- K - калий;

- MDEA - метилдиэтаноламин;

- MEA - моноэтаноламин;

- Mn - марганец;

- мг - миллиграмм;

- МПа - мегапаскаль;

- N₂ - азот;

- NETL - Национальная лаборатория энергетических технологий (National energy technology laboratory);

- NH₃ - аммиак;

- Ni - никель;

- Nm³ - нормальный кубический метр (это кубический метр при абсолютном давлении 101,325 МПа и температуре 0 °C);

- NO - монооксид азота;

- NO₂ - диоксид азота;

- NO_x - оксиды азота;

- O₂ - кислород;

- OPS - управление безопасностью трубопроводов (Office of pipeline safety);

- Pb - свинец;

- PM - твердые частицы (particulate matter);

- ppm (= ppmv) - миллионная доля (= миллионная доля по объему) = 10^-6;

- Psia - фунт-сила на квадратный дюйм (абсолютное значение);

- Se - селен;

- SO₂ - диоксид серы;

- SO_x - оксиды серы;

- SOP - стандартные операционные процедуры (Standard operating procedures);

- SRB - сульфатредуцирующие бактерии (Sulphate Reducing Bacteria);

- TMEs - следовые количества металлических элементов (trace metal elements);

- TOEs - следовые количества органических соединений (trace organic elements).

В данном разделе приведены имеющиеся данные о примесях, присутствующих в потоках CO₂, и диапазоны концентраций примесей для различных источников CO₂ и используемых технологий улавливания. Особое внимание уделяется вопросам мониторинга.

Некоторые газы могут присутствовать в качестве примесей в дымовых газах или технологическом газе до улавливания и, следовательно, потенциально могут присутствовать в выходящем потоке после улавливания. Их концентрации сильно различаются в зависимости от применяемой технологии улавливания.

Содержание некоторых газов (называемых "неконденсируемыми веществами"), например Ar, O₂ и N₂, может достигать нескольких процентов в потоке CO₂ на выходе после улавливания перед процессами очистки и компримирования (см. [40]). Содержание H₂O (конденсируемый компонент) может достигать нескольких процентов. Другие газы (NO_x, SO_x, H₂S, CO и др.), несмотря на присутствие в более низких концентрациях, могут существенно влиять на параметры потока CO₂.

Концентрация примесей, отличных от указанных газов (см. [40]), незначительна, например в случае процесса улавливания "после" сжигания в потоке CO₂ могут присутствовать абсорбенты (например, амины или NH₃) и продукты их разложения. Другие примеси могут включать твердые частицы, следовые количества металлов (TME) и следовые количества органических соединений (TOE), в зависимости от используемого топлива или сырья. Уровень токсичности TME и TOE часто является высоким при крайне низких концентрациях.

При сравнении данных по составу получаемых потоков с промышленного объекта и пилотной установки следует отметить, что на пилотных установках обычно отсутствуют этапы осушки и/или компримирования перед транспортированием. Поэтому могут возникать различия в концентрациях примесей. При компримировании CO₂ некоторые газы имеют тенденцию растворяться в конденсированной воде, что позволяет в некоторых случаях достигать их более низкого содержания. Более подробная информация приведена в [48].

Следует различать данные, которые являются оценками, полученными в результате моделирования, и данные, полученные при измерениях реального потока CO₂. Опубликованные данные, как измеренные, так и смоделированные, обычно содержат концентрации основных примесей. В настоящем стандарте приведена информация, в основном основанная на реальных измерениях. Модельные данные указаны только в случае, если измерения были недоступны. Модельные исследования иногда представляют ценность, поскольку модели процессов позволяют приводить данные с различными комбинациями концентраций примесей. Модели позволяют прогнозировать возможные эффекты в других частях CCS-проекта, что рассмотрено в разделе 6 для плотности фазы или химических реакций.

Данные о составе потоков CO₂ для целей настоящего стандарта использованы группой экспертов, назначенной ТК ИСО 265, из открытых источников, обзорных отчетов (например, международных организаций или исследовательских консорциумов) и результатов пилотных, демонстрационных или коммерческих проектов в Европе, Северной Америке, Австралии и Японии.

Примечание - Примеры нормативных требований в отношении этих проектов приведены в приложении B.

Основная часть данных при подготовке настоящего стандарта взята из нескольких обзорных публикаций и отчетов:

a) сведения о примесях (до этапов конденсации или очистки) по [7];

b) обзорные отчеты (см. [39], [40]);

c) обзорный отчет французского клуба CO₂ (см. [32]);

d) обзор сведений о концентрациях в потоках диоксида углерода примесей на электростанциях и в промышленности (см. [81]).

Настоящий стандарт в значительной степени основан на вышеуказанных источниках, поскольку они содержат значительный объем данных. Учитывались и другие публикации, а также стандарты ИСО (например, ИСО 27913:2016, таблица A.1, [48]) (см. приложение B). Ссылки на публикации без источника данных не использовали. Для процессов, описанных IGCC, сведения о примесях металлов не установлены.

Процессы улавливания и очистки активно развиваются, и повышается эффективность достижения чистоты потока CO₂. Требуется, чтобы поток CO₂ состоял в основном из CO₂. Это приблизительно соответствует чистоте не менее 95 об. % (см. ИСО 27913:2016).

Следует отметить, что данных о составе потоков CO₂ немного. Особенно мало сведений о результатах, полученных на пилотных и промышленных установках по улавливанию CO₂. При подготовке настоящего стандарта Технический комитет ИСО 265 провел опрос стран - членов технического комитета и некоторых операторов CCS-проектов. Некоторые разработчики технологий не предоставили информацию по соображениям конфиденциальности. Были получены данные по пяти пилотным и демонстрационным проектам по выделению CO₂ на электростанциях и одного проекта на заводе по производству H₂; полученные сведения сравнивали с опубликованными данными.

5.2 Концентрация примесей в потоках CO₂ от угольных электростанций

Состав потока CO₂ и, следовательно, концентрации примесей варьируются в зависимости от используемой технологии улавливания. Дымовые газы после сжигания твердого топлива содержат CO₂, SO_x и другие компоненты, которые затем можно выделить из потока. Использование воздуха для сжигания топлива определяет наличие значительных количеств азота, аргона и кислорода, а также оксидов серы и азота (т.е. NO_x, SO_x) в потоке CO₂. Технологии улавливания обычно позволяют получать потоки CO₂ высокой чистоты, но содержащие примеси, такие как O₂, SO_x и NO_x. Использование подхода улавливания "перед" сжиганием приводит к образованию примесей, обладающих восстановительными свойствами, например H₂, H₂S или CO. Однако даже в рамках одной технологии улавливания диапазон изменения концентраций примесей очень широкий [до двух-трех порядков (см. рисунок 1)] и зависит как от самого процесса, так и конечных стадий очистки (например, наличия оборудование для десульфурации). Сведения о содержании примесей в наиболее широко используемых технологиях улавливания CO₂ для электростанций, работающих на угле, приведены в публикации [81], в которой содержатся ссылки на большое количество публикаций, включая отдельные результаты по конкретным предприятиям. В таблице 1 приведены данные, относящиеся к конечному потоку CO₂ (после предварительного сжатия и очистки).

Примечание - Под технологиями улавливания "после" сжигания в основном понимают технологии химической абсорбции с использованием аминового абсорбента. Описание технологий улавливания не включено в настоящий стандарт. Подробная информация приведена в [52].

Y - содержание примесей, ppm;

- портер и др. (2015 г.) и данные ISO/TC 265 (2017 г.);

- проект Callide (Spero, 2018)

Примечание - Для демонстрационной установки Callide указаны максимальные значения для CO, NO₂ и SO₂ (см. [15]).

Для процесса сжигания в избытке кислорода (см. [81]) объединили множество данных по промышленным и исследовательским проектам, в т.ч. измерения, которые проводили на пилотном проекте промышленного улавливания диоксида углерода (см. [7], [111]). Для процесса сжигания в избытке кислорода (см. [81]) также представили данные для необработанного потока CO₂ (эти данные не приведены на рисунке 1). Для этих процессов этап предварительного сжатия (от 15 до 30 бар) обычно выполняли до или во время очистки.

Подробные данные о составе потока CO₂ на разных этапах процесса улавливания (см. [81]) собрали на пилотной установке в Шварце Пумпе: до очистки чистота потока CO₂ составляла 87%, содержание O₂ - 4%, после очистки ректификацией чистота потока составила 99,9%, а содержание O₂ менее 0,001%; концентрация SO_x снизилась с менее 30 ppm до очистки до менее 1 ppm после очистки. Концентрация NO_x составляла менее 350 ppm до очистки и менее 10 ppm после очистки.

Концентрации примесей в потоках CO₂, полученных в ходе улавливания "после" сжигания, приведены на рисунке 2.

Y - содержание примесей, ppm;

- портер и др. (2015 г.) и данные ISO/TC 265 (2017 г.);

- SECARB;

- Germany;

- CSIRO Loy Yang;

- CSIRO Tarong

Примечание - Стрелки на рисунке 2 указывают на измерения, значения которых ниже пределов обнаружения для данного вещества и метода его определения.

Представленные данные показывают высокую изменчивость концентраций примесей в зависимости от технологии улавливания, а также от конфигурации процесса на конкретном объекте. Данный факт дополнительно обсуждается в 5.4.1.

Металлы в поток CO₂ попадают из используемого сырья или топлива (например, угля). Из-за низкой концентрации в потоке CO₂ их называют микроэлементами или следовыми количествами металлов (TME). Ртуть может присутствовать в потоках CO₂ как в процессах выделения "до", так и "после" сжигания (см. [40]).

По результатам моделирования утверждается (см. [9]), что в газовой фазе в значимых концентрациях могут присутствовать Hg и Se. Имеющиеся значения концентраций металлов приведены в таблице 2.

Для ртути в источниках были найдены только оценочные значения (см. [39], [27], [9], [99]). Значения очень низкие (иногда ниже пределов обнаружения) и демонстрируют высокую изменчивость (см. рисунок 3). Учитывая токсичность ртути, операторам предлагается внимательно относиться к этим данным и подтвердить их измерениями на месте. Удаление ртути из потока CO₂ происходит на последующих стадиях сжатия/осушки, но остаются неопределенности, поскольку ртуть может присутствовать как в газовой фазе (из-за высокой летучести), так и в фазе твердых частиц, адсорбированных аэрозолями (см. [27]).

В отличие от металлов, содержание органических соединений обычно не имеет прямой зависимости между элементным составом исходного материала и последующей концентрацией в потоке CO₂. Концентрация органических соединений обычно очень низкая и сильно зависит от условий промышленных процессов (образование и улавливание CO₂). Примеры концентраций бензола и нафталина приведены в таблице 2.

Твердые частицы могут оказать влияние на эксплуатацию насосного и компрессорного оборудования. Твердые частицы в газовых потоках могут значительно увеличить износ насосного и турбинного оборудования, используемого для сжатия газовых потоков, или для транспортирования (компрессорные станции), особенно если необходимы высокие давления и высокие скорости транспортирования жидкости. Твердые частицы в виде пыли могут присутствовать в потоках CO₂. Твердые частицы могут образовываться в результате процессов сжигания или процессов улавливания. Улавливание "после" сжигания с применением растворов аминов может привести к попаданию капель абсорбента в газовые потоки. Также поток CO₂ может переносить продукты коррозии.

Промышленные объекты выделяют значительное количество CO₂. Можно выделить два типа промышленных предприятий.

1) Энергоемкие производства, т.е. объекты, требующие большого количества тепла и/или других видов энергии, например целлюлозно-бумажные комбинаты или производства по переработке стекла. Для таких производств применение технологий улавливания "до" или "после" сжигания сопоставимо с их применением на электростанциях, а конечный состав потока CO₂ зависит от состава топлива, процессов улавливания и очистки.

2) Производства, в которых образуются потоки CO₂ переменного состава, например производство H₂, цемента и извести, металлургические комбинаты и биогазовые заводы.

В обоих случаях применимы различные варианты улавливания CO₂, которые можно интегрировать в производственные процессы. Применение CCS-технологий в промышленном секторе может обеспечить сокращение выбросов на 50% (см. [38] и [36]).

По сравнению с информацией по электростанциям, описанным в 5.2, на других промышленных объектах имеется меньше данных о составе потоков CO₂. Одна из причин заключается в том, что первые пилотные установки для улавливания CO₂ на промышленных предприятиях были созданы недавно.

Цементная промышленность является одной из крупнейших в мире по выбросам CO₂. Производство цемента осуществляется на крупных заводах и состоит из двух основных этапов:

1) обжиг или декарбонизация исходного сырья традиционно производится во вращающихся печах, на современных производствах осуществляется в многоступенчатых циклонных теплообменниках (например, см. [18]);

2) обжиг клинкера, который преимущественно осуществляется во вращающихся печах (см. [114]).

На процесс обжига приходится около 60% общих выбросов CO₂ завода, а оставшаяся часть приходится на эмиссию при производстве энергии. Процесс обжига сырья и клинкера обычно осуществляется за счет угля и/или продуктов переработки отходов (животная мука, осадки сточных вод и др.).

Стратегии улавливания CO₂ на цементном заводе включают улавливание почти чистого потока CO₂ от процесса обжига. Другим вариантом является так называемый кальциевый цикл, в котором в качестве абсорбента используют негашеную известь.

Концентрация CO₂ в дымовых газах цементных заводов составляет 15% - 30% (например, см. [18]), что выше, чем в дымовых газах электростанций, работающих на ископаемом топливе. Состав потока CO₂ после улавливания зависит от того, где и как улавливается CO₂, а также от типа сжигаемого топлива и его состава.

Цементная промышленность проводит испытания по улавливанию CO₂ на экспериментальных установках в нескольких странах, включая Норвегию, Бельгию, США и Китай (например, см. [60], [56]). До сих пор не опубликованы данные о составах потоков CO₂, улавливаемых на пилотных установках. Расчетные/смоделированные значения состава потока CO₂ при улавливании "после" сжигания с использованием аминовой очистки на цементном заводе приведены в таблице 3 (для информации).

Существует несколько вариантов улавливания CO₂ из доменного газа в черной металлургии. Доменный газ можно обрабатывать "перед" сжиганием несколькими способами. Наиболее распространенными являются процессы химической или физической адсорбции без дополнительного сжатия. Другой процесс обработки доменного газа "перед" сжиганием включает фильтрацию, сжатие, насыщение, перемещение, охлаждение и отделение CO₂. Результирующий поток CO₂ будет аналогичен по составу потоку, полученному в результате улавливания "перед" сжиганием на угольных электростанциях (интегрированный комбинированный цикл газификации угля - IGCC), в качестве примера можно привести электростанцию Nuon в Буггенуме (см. [30]).

При реализации подхода по улавливанию "после" сжигания может быть использован опыт электростанций, оснащенных аналогичными установками.

В доменных печах выплавляют чугун, а при производстве стали требуется снижение содержания углерода в чугуне. Наиболее часто для этого используют процесс производства стали в кислородной среде (BOS), и при этом образуется газ, богатый CO и CO₂. Дымовой газ от сжигания газа, который образуется при производстве стали в кислородной среде, является подходящим кандидатом для улавливания из него CO₂. Проект 3D, финансируемый H2020, стартовал в мае 2019 г. в Дюнкерке во Франции, чтобы продемонстрировать возможность применения технологии улавливания, разработанную IFPEn и названную DMX. Основной целью проекта является улавливание CO₂ из дымового газа доменной печи.

Поток CO₂, улавливаемый на установках по производству H₂ в процессе парового риформинга метана, обычно имеет высокую чистоту (более 99% об. CO₂). Процесс паровой конверсии метана подобен процессам, используемым в установках выделения CO₂ "до" сжигания, за исключением того, что обычно сырьем для производства H₂ является природный газ, а не уголь. Природный газ обычно проходит предварительную очистку для удаления большей части H₂S, N₂ и CO₂ в соответствии с существующими требованиями. В процессе, основанном на абсорбции, следы метанола и аминов могут присутствовать в потоке CO₂ в зависимости от применяемых абсорбентов. В качестве примера в таблице 4 показаны оценочные значения состава потока CO₂ для демонстрационного CCS-проекта в Томакомае (Япония). Источником CO₂ являются отходящие газы после установки короткоцикловой адсорбции (PSA - Pressure Swing Adsorption) на нефтеперерабатывающем заводе, а улавливание CO₂ осуществляется с помощью аминовой очистки.

Концентрации примесей в потоках CO₂ сильно различаются, поскольку на их содержание влияет множество факторов: состав используемого топлива и сырья, режим работы технологического объекта, технология улавливания и этапы очистки.

Достоверно установлено, что процессы получения и улавливания CO₂ влияют на концентрацию примесей в выделенном потоке CO₂. Кроме того, для снижения количества примесей можно использовать дополнительную очистку путем десульфурации (обессеривания), удаление золы/частиц, снижение содержания NO_x в дымовых газах, и/или дегидратацию. Этапы очистки после улавливания требуют дополнительных финансовых и энергетических затрат и, следовательно, оператор должен оптимизировать операции по очистке потока CO₂, для того чтобы получить поток приемлемого качества по разумной цене. Операторы также могут рассмотреть возможность проведения технико-экономических исследований для конкретных площадок совместно с проведением исследований рисков и возможных негативных воздействий, чтобы адаптировать и оптимизировать состав потока CO₂ (см. также 8.1).

Концентрации примесей в уловленном потоке CO₂ зависят прежде всего от целей оператора по дальнейшему использованию выделенного диоксида углерода и процесса улавливания. Цели оператора зависят от конкретного проекта, но при этом i) необходимо соблюдать технические требования к транспортировке и размещению CO₂ и ii) юридические ограничения, которые направлены на обеспечение безопасности и предотвращение воздействия на окружающую среду.

Чтобы снизить стоимость улавливания, были разработаны подходы по закачке и размещению SO_x и NO_x совместно с CO₂. Однако в ходе пилотных испытаний по техническим причинам было признано целесообразным удалять SO_x, NO_x и другие примеси из потока CO₂. Эффективность процессов улавливания и очистки совершенствуется со временем. По этим причинам новые процессы (или пилотные установки) обычно производят потоки CO₂ высокой чистоты. Это показано в [32], где проанализированы результаты, опубликованные до и после 2007 г., особенно в отношении содержания SO_x, NO_x, NH₃, H₂S в потоках CO₂. Настоящий стандарт также отражает эту тенденцию, поскольку требования к концентрации примесей для новых проектов установлены ниже опубликованных ранее значений.

5.4.2 Стабильность состава потока CO₂ и возможные химические реакции

Состав потока CO₂ после улавливания может впоследствии измениться из-за:

1) сжатия и кондиционирования, т.е. путем изменения давления и температуры, что в свою очередь приводит к изменению растворимости примесей в потоке CO₂;

2) дальнейшей очистки, т.е. путем предполагаемого удаления одного или нескольких примесных компонентов;

3) реакций примесей друг с другом;

4) реакций примесей с окружающей средой, например со стенкой трубопровода или подземными водами.

Эти процессы могут приводить к образованию новых фаз, например, из-за конденсации кислот или образования элементарной серы, в зависимости от первоначально присутствующих примесей. Фазовое равновесие между потоком CO₂ и новыми фазами может сместиться, если эти фазы будут в дальнейшем реагировать с защитной оболочкой и/или окружающей средой, как, например, при коррозии труб (см. 5.2.1). Было показано, что SO₂ может осаждаться в виде элементарной серы в присутствии NO_x (см. [1]). В присутствии H₂O, SO_x, NO_x и O₂ могут образовываться и конденсироваться серная и/или азотная кислоты.

Скорость образования и конденсации кислоты, а также точный состав конденсатов сильно зависят от состава и температуры потока CO₂ (см. [95]).

Если смешиваются потоки CO₂ разного состава, то в трубопроводе могут происходить дополнительные реакции, например, если потоки CO₂ содержат примеси с различной химической активностью (см. 8.1).

Для прогнозирования (гео-)технически значимых реакций необходимо использовать моделирование, чтобы при необходимости можно было адаптировать состав потока CO₂. Однако соответствующее предсказательное моделирование в настоящее время затруднено из-за отсутствия данных по кинетике реакции при давлениях и температурах, возникающих во время транспортировки, закачки и размещения. Лабораторные эксперименты и эксперименты по закачке на месте могут помочь охарактеризовать влияние различных примесей в потоках CO₂ на работу и безопасность CCS-проектов.

Разные примеси обладают разными физическими и химическими свойствами. Присутствие примесей в CO₂ может оказывать влияние на физические, химические, микробиологические и токсические свойства потока, рассматриваемые в данном разделе. Возникающие эффекты зависят от природы присутствующих примесей и их концентраций. Поскольку различные примеси могут взаимодействовать друг с другом, то свойства и влияние отдельных примесей необходимо рассматривать не только по отдельности, но и в совокупности.

Примеси могут влиять на термодинамические и транспортные свойства (теплофизические свойства) потока CO₂. При снижении эффективности технологии CCS или увеличении стоимости CCS-проекта физическое влияние примесей может приводить к значительным последствиям, поэтому полезно оценить и предсказать это влияние. Ниже перечислены некоторые наиболее значимые физические параметры потока CO₂ (см. [71]):

- фазовое равновесие. Газожидкостное равновесие определяет, например, максимальное давление, при котором можно обнаружить двухфазное состояние, а для системы CO₂-вода актуально равновесие жидкость-жидкость, так как появление водонасыщенной фазы сильно влияет на коррозию;

- плотность является важным параметром для расчета трубопроводов, определения размеров емкостей, компрессоров и насосов. Она необходима также для коммерческого учета, если применяют счетчики объемного потока. Кроме того, следует учитывать, что при большей плотности нагнетаемого вещества резервуар-хранилище может вмещать большую его массу;

- вязкость необходима для расчета перепада давления в трубах при проектировании технологического оборудования и при моделировании течения в подземных пластах;

- теплопроводность и теплоемкость необходимы для расчетов теплопередачи и проектирования теплообменников.

Вышеперечисленные свойства в большей или меньшей степени зависят от состава потока CO₂. Последствия для транспортирования и размещения описаны в 6.1.2 и 6.1.3 соответственно.

Потенциальное воздействие могут оказывать твердые частицы, если они присутствуют; как указано в 5.2.3, твердые частицы вызывают загрязнение компрессоров при размерах частиц менее 1 мкм. Больший размер частиц допустим только в том случае, если эти частицы являются твердыми и относительно сухими, так как они не будут агломерироваться на поверхностях ротора компрессора.

Для удаления частиц используют различные фильтры. Размер частиц и их концентрации в потоке определяет параметры используемых фильтров: чем мельче частицы и чем ниже требуемые концентрации, тем выше перепад давления, размер фильтра, энергопотребление и стоимость фильтра. В сложных случаях несколько фильтров для тонкой очистки следует располагать последовательно. Пористые фильтрующие материалы со временем засоряются частицами, что требует их замены или активации. Пористые породы также действуют как фильтры. Некоторые частицы, такие как оксиды щелочноземельных металлов, прилипают к влажным поверхностям. При этом они могут коагулировать/агломерировать, реагировать с водой с образованием гидроксидов или бикарбонатов. Эти отложения могут снизить проницаемость и приемистость коллектора. Поэтому частицы обычно удаляют из потоков CO₂ перед закачкой. Техническое обслуживание фильтра проще, чем восстановление подземного резервуара. Влияние твердых частиц далее не описывается, но в 6.2.1.2 и 6.2.2.1 обсуждается влияние коррозии на нагнетательные скважины, что может привести к закачке твердых частиц в пласт.

6.1.2 Влияние примесей на транспортировку CO₂ трубопроводным и морским транспортом

Наличие примесей в потоках CO₂ важно учитывать при проектировании трубопроводов и судов, поскольку они влияют, например, на рабочее давление, температуру, плотность жидкости, безопасность, контроль над трещинами и рассеивание в случае выброса (см. [42]), в [48] рассмотрено влияние примесей на транспортирование потоков CO₂ по трубопроводу.

В таблице 5 приведены обобщенные сведения относительно влияния примесей на плотность, вязкость, фазовое поведение и фазовое равновесие.

6.1.2.1 Влияние примесей на плотность и вязкость потока CO₂

Присутствие примесей может оказывать влияние на плотность и вязкость потока CO₂. Для транспортирования по трубопроводам выгодна высокая плотность, т.к. в этом случае массовые расходы могут быть выше, а диаметры труб меньше. Присутствие неконденсируемых примесей, таких как Ar, N₂ или O₂, в высоких концентрациях (например, при сжигании в присутствии воздуха) может привести к необходимости увеличения диаметра трубопровода для транспортирования CO₂ в плотной фазе, что в свою очередь требует увеличения капитальных затрат (см. [42]). Присутствие H₂ из-за его низкой молекулярной массы значительно снижает плотность потока и/или требует увеличения диаметра трубопровода (см. [40]). Более низкая вязкость, например, из-за содержания Ar и/или N₂, может облегчить транспортирование по трубопроводу (см. [40], [81]), поскольку перепад давления вдоль трубопровода уменьшается и требуются меньшие затраты энергии на сжатие. Однако для полностью турбулентного потока чувствительность перепада давления к вязкости мала.

6.1.2.2 Фазовое поведение и фазовое равновесие потока CO₂

Примеси влияют на фазовое поведение потока CO₂ (см. [90], [100]). В настоящее время отсутствуют данные для двойных систем (см. [71]).

Сосуществование двух фаз (жидкости и газа) в насосах и в компрессорах может вызвать гидродинамические эффекты, приводящие к неисправности или повреждению оборудования. Эксплуатация труб в двухфазном состоянии требует особой осторожности. Для чистого CO₂ две фазы могут сосуществовать в термодинамическом равновесии вдоль линии раздела фаз, между тройной и критической точками. Дополнительные компоненты (например, примеси в потоке CO₂) добавляют термодинамической системе дополнительную степень свободы. Таким образом, большинство примесей будут повышать температуру и давление, ниже которых может существовать двухфазное газожидкостное состояние потока CO₂. Следовательно, для поддержания однофазности потока необходимо более высокое рабочее давление по сравнению с чистым CO₂, а также требуется больше затрат энергии на сжатие (см. [19]).

Примечание - При транспортировании на небольшие расстояния появления двухфазного потока CO₂ можно избежать, поддерживая достаточно высокую температуру потока CO₂, а также теплоизолируя трубы.

Более высокое давление, которое необходимо поддерживать в системе с целью недопущения образования двухфазного потока, например при содержании H₂ (см. [42]), увеличивает риск вязкого разрушения трубопровода. Данный тип разрушения может вызвать большую утечку. Использование более прочного (например, имеющего большую толщину стенки) трубопровода может снизить этот риск (см. [21], [76]).

Присутствие воды в качестве отдельной фазы может привести к образованию гидратов в зависимости от давления и температуры, что может быть причиной остановки транспортирования. Введение химических ингибиторов, таких как гликоли, может уменьшить или предотвратить образование водной фазы (см. [42]). Однако присутствие гликоля может способствовать коррозии. В настоящем стандарте не рассматривается возможное влияние примесей на гидратообразование. H₂S и SO₂ вызывают незначительное снижение растворимости воды в потоке CO₂.

Транспортирование CO₂ на относительно большие расстояния или в небольших объемах (см. [16], [71]) морскими судами считают экономически выгодным. Транспортирование судами в настоящее время рассматривают при низком (6 - 8 бар), среднем (15 бар) и высоком давлениях (45 - 60 бар) (см. [77]). С точки зрения судового транспорта низкое давление (при соответствующей низкой температуре) считают оптимальным из-за высокой плотности жидкости и низкой плотности газа (см. [10]). Немногие исследования были посвящены влиянию состава потока CO₂ на транспорт морскими судами.

Возможность сжижения потока CO₂ в трубопроводе рассмотрена в [29]; установлено, что повышенная концентрация примесей приводит к увеличению энергопотребления для процесса сжижения. Другие нерешенные технические вопросы, связанные с морским транспортом, включают:

a) оптимальную интеграцию процесса сжижения с процессом улавливания;

b) возможное образование твердого CO₂ при низком давлении;

c) выявление факторов, влияющих на погрузку/разгрузку и другие эксплуатационные процедуры.

6.1.3 Влияние примесей в потоке CO₂ на геологическое хранилище

6.1.3.1 Влияние примесей на плотность хранимого CO₂

Исследование влияния примесей на плотность CO₂ проведено в рамках IEAGHG (см. [40]). Одним из важных выводов является существование минимальной или максимальной вместимости хранилища в зависимости от состава потока CO₂. Как уже указывалось, присутствие неконденсируемых примесей приводит к уменьшению плотности по сравнению с чистым CO₂, что приводит к уменьшению вместимости хранения CO₂ (см. [109]). Неконденсирующиеся примеси обычно снижают плотность фазы CO₂ в условиях хранения (см. [113]). Пример показан на рисунке 4.

Примечание - Молярные доли CO₂, O₂, Ar и N₂ в потоке CO₂ равны 0,9723; 0,0159; 0,0074 и 0,0008 соответственно.

Напротив, включение конденсируемого SO₂ в потоки CO₂ приводит к более высокой плотности, чем у чистого CO₂. Однако высокая растворимость SO₂ в воде может вызвать проблемы с целостностью в призабойной зоне (например, коррозия цемента и/или обсадной колонны, см. также 6.2).

В истощенных резервуарах природного газа смешивание закачиваемого потока CO₂ с остаточным газом приводит к образованию смеси с более низкой плотностью и меньшей концентрацией CO₂ по сравнению с чистым CO₂, что снижает вместимость хранения CO₂ (см. [96]). Степень перемешивания зависит от миграции закачиваемого потока CO₂ в неоднородных коллекторах (см. [84]).

Влияние примесей на физические свойства CO₂ и геологического резервуара для размещения приведено в таблице 6. Подповерхностная среда не является однородной, что оказывает влияние на миграцию флюидов (было показано при закачке CO₂ в геологическое образование, см. [20]).

6.1.3.2 Влияние примесей на межфазное натяжение и вязкость

Неконденсирующиеся примеси, такие как N₂, O₂, Ar и CH₄, увеличивают поверхностное натяжение водной фазы. Более высокое поверхностное натяжение увеличивает капиллярное давление и улучшает улавливание пузырьков CO₂ за счет поглощения пластовой воды.

В присутствии SO₂ межфазное натяжение уменьшается линейно с увеличением содержания SO₂ (см. [95]). Аналогичное влияние на межфазное натяжение на границе раздела фаз CO₂/вода в присутствии H₂S приведено в [99].

Информация о влиянии примесей на вязкость ограничена. В рамках работы IEAGHG (см. [40]) отмечено, что вязкость CO₂ в плотной фазе может быть снижена за счет таких примесей, как N₂, O₂ и Ar, влияющих на миграцию CO₂ в резервуаре. В зависимости от строения резервуара (слоистость, неоднородности и т.д.) изменение вязкости может привести к увеличению или уменьшению вместимости резервуара.

6.1.3.3 Влияние примесей на фазовые равновесия, растворение и миграцию примесей

Влияние примесей в потоке CO₂ на фазовое равновесие описано в 6.1.2.2, например, примеси увеличивают вероятность образования гидратов в случае размещения в истощенных резервуарах природного газа. При условиях размещения, близких к критической точке, возможно образование двух фаз с разной плотностью, обогащенных CO₂. Относительная проницаемость этих двух фаз будет ниже по сравнению с гомогенным жидким CO₂, что может уменьшить их подвижность. Чтобы избежать образования двухфазной системы в резервуаре-хранилище, может потребоваться более высокое давление закачки, чем для чистого CO₂.

После закачки CO₂ примеси будут мигрировать вместе с потоком CO₂. При миграции примеси частично растворяются в пластовой воде. Степень растворения примесей в данном месте пласта будет зависеть от общей растворимости каждой примеси, кинетики растворения, ее диффузионного поведения в потоке CO₂ и пластовой воде, а также ее реакционной способности после растворения (например, см. [4] и [5]). Эти параметры различные для разных примесей. Кроме того, растворимость каждой примеси и кинетика растворения зависят от давления, температуры и от состава пластовой воды. Растворимость SO₂ в соленой воде намного выше, чем растворимость NO_x и O₂. Как следствие, в пласте NO₂ (и O₂) может переноситься на большее расстояние от нагнетательной скважины, чем SO₂ (IEAGHG, см. [40]). Информация о присутствующей смеси и ее концентрации в конкретном месте резервуара позволяет лучше прогнозировать геохимические реакции и связанные с ними геотехнические последствия (см. также 6.2.2).

В зависимости от химических свойств примесей их присутствие в потоке CO₂ меняет химические свойства и самого потока. Кроме того, в потоке CO₂ могут происходить перекрестные химические реакции между различными примесями, приводящие к образованию новых примесей (таких как кислоты) и снижению концентрации других примесей. Ниже описано влияние примесей на коррозию металлических материалов (как в наземном транспортном оборудовании, так и в нагнетательных скважинах). В следующих подпунктах рассмотрено химическое воздействие на геологическую систему размещения.

6.2.1 Влияние примесей в потоке CO₂ на коррозию металлических материалов

6.2.1.2 Воздействие примесей в потоке CO₂ на оборудование для наземного транспорта

Трубопроводы, транспортирующие плотную фазу чистого, сухого CO₂, не подвержены коррозии. Однако примеси в потоке CO₂ могут оказывать влияние на протекание коррозионных процессов.

Вода, растворенная в потоке CO₂, не вызывает коррозии, но свободная вода может привести к образованию угольной кислоты (H₂CO₃), которая обладает высокой коррозионной активностью (см. [3] и рисунок 5). Углеродистая сталь может подвергаться общей или точечной коррозии со скоростью более 1,0 мм/год во влажном чистом CO₂ (см. [69]). Растворимость воды в потоке чистой плотной фазы CO₂ зависит от давления и температуры, она уменьшается с понижением температуры и давления (см. [22]). Экспериментальные исследования со смесями CO₂ и воды показывают, что скорость коррозии увеличивается с повышением температуры. Также известно, что может образовываться защитная пленка из продуктов коррозии FeCO₃, однако, когда концентрация растворенных продуктов коррозии становится высокой, пленка может разрушиться, что приводит к локальной коррозии с высокой скоростью (см. [2]).

Такие компоненты, как SO_x и NO_x, могут растворяться в свободной воде с образованием коррозионно-активных побочных продуктов. Кроме того, такие примеси, как H₂O, SO_x, NO_x, O₂, CO и H₂S, могут участвовать в химических реакциях, которые могут привести к образованию серной/сернистой кислоты, азотной кислоты и/или элементарной серы, которые в свою очередь образуют отдельные фазы и тем самым провоцируют коррозию. Такие фазы могут образовываться при содержании воды менее 100 ppm (см. приложение A). Присутствие аминов, метанола, этанола, гликолей и других водорастворимых компонентов будет способствовать образованию водной фазы и снижению концентрации воды в потоке CO₂, при которой образуется отдельная водная фаза.

Из-за взаимодействия между различными примесями и протекания перекрестных химических реакций максимально допустимая концентрация любой примеси зависит от концентрации других примесей (см. приложение A). В таблице 8 приведено влияние примесей на коррозию трубопровода.

6.2.1.3 Воздействие примесей в потоке CO₂ на нагнетательные скважины

В пласте вода будет растворяться в CO₂, а CO₂ (и примеси) будут частично растворяться в пластовой воде. Аналогичным образом примеси, присутствующие в потоке CO₂, также будут растворяться в пластовой воде.

Коррозия скважинного оборудования (обсадных труб, насосно-компрессорных труб и т.д.) может возникать, если при остановке закачки возникнет противоток пластовой воды. Например, в случае, когда CO₂ транспортируют судами к месту закачки и может возникать прерывистость закачки. Скважины для закачки CO₂, подключенные к крупной транспортной сети, должны будут справляться с широким диапазоном скоростей поступления CO₂.

В случае прекращения закачки может образовываться водная фаза в фазе CO₂. Там, где материал труб подвергается воздействию таких сред, вероятно, будут возникать точечная коррозия и растрескивание. Коррозионная активность рассола и конденсированной водной фазы зависит от количества и типа примесей и продуктов реакции, которые переходят в водную фазу. Некоторые примеси (SO_x, NO_x) и продукты реакции (H₂SO₄, HNO₃) преимущественно будут находиться в водной фазе, в то время как такие примеси, как O₂ и H₂S, могут одновременно находиться и в водной фазе, и в фазе CO₂.

6.2.2 Воздействие примесей в потоке CO₂ на систему геологического размещения

6.2.2.1 Воздействие примесей в потоке CO₂ на коллектор и покрышки

Геохимические реакции потоков CO₂ с пластовыми флюидами и горными породами могут привести к изменению структуры горной породы за счет изменения количества, типа, формы и текстуры породообразующих минералов. Также могут образовываться новые минералы в поровом пространстве или происходить замещение первичных минералов. Эти реакции могут иметь геомеханическое значение при условии образования большого количества продуктов. Геохимические реакции могут как положительно, так и отрицательно влиять на приемистость, емкость хранения, механическую прочность и безопасность размещения. Является ли протекающая реакция полезной, незначительной или проблемной для размещения, зависит от скорости ее протекания и тех явлений которые могут происходить в комплексе по размещению в случае ее протекания: реакции, приводящие к увеличению пористости, могут повысить проницаемость и приемистость коллектора, если они происходят вблизи скважин, в то же время такие реакции могут снижать целостность породы. Реакции, увеличивающие объемную долю более твердых фаз в породе, могут снизить проницаемость, но это также может быть полезно для повышения безопасности размещения, если затрагиваются уплотняющие породы. Более того, такие реакции можно считать положительными для пород-коллекторов, если они протекают достаточно медленно и заметно не снижают приемистость на этапе эксплуатации хранилища. Твердые частицы в закачиваемом потоке CO₂ могут создавать отложения и вызывать закупорку пор, что в свою очередь приводит к снижению приемистости. Например, частицы могут коагулировать в результате реакций с водой или растворами солей с образованием гидроксидов или бикарбонатов.

Протекание геохимических реакций зависит, в том числе, от конкретных составов горных пород и пластовых вод. Пористые водоносные горизонты из песчаника с низким содержанием солей, состоящие в основном из стабильных минералов, в основном из кварца, менее подвержены геомеханическим изменениям, чем водоносные горизонты, содержащие рассолы высокой минерализации, или водоносные горизонты, состоящие из песчаников, в которых частицы кварца скреплены за счет глин или карбонатов. Аркозы или граувакки, содержащие фрагменты полевого шпата или других пород (за исключением кварца), могут быть подходящими породами-коллекторами, однако и они подвержены геохимическим изменениям. Коллекторы, состоящие из карбонатов или вулканических пород (например, базальта), чувствительны к реакциям растворения, что в свою очередь требует наличия надежной уплотняющей породы. С другой стороны, эти породы облегчают превращение CO₂ в растворимые неорганические формы и твердые карбонаты, что снижает риск утечки и объем хранимого CO₂. Помимо обычных сланцевых и глинистых уплотнительных пород или менее распространенных игнимбритов, которые содержат сложные каркасные и пластинчатые силикаты, имеющие низкую реакционную способностью, в качестве уплотнительных пород могут выступать ангидрит, каменная соль и гипс. Эти минералы являются обычными цементными минералами в осадочных породах. Например, каменная соль, хотя и является отличной породой с низкой проницаемостью для CO₂, может представлять опасность, если будет подвергаться воздействию больших объемов недонасыщенной пластовой воды.

Закачка CO₂ может спровоцировать закисление пластовой воды после растворения в ней. Имеющиеся примеси в свою очередь усложняют возможные реакции. Например, присутствие кислых газов, таких как SO_x (и NO_x), будет дополнительно подкислять пластовую воду, особенно в двухфазной зоне (пластовая вода/CO₂) из-за их предпочтительного растворения в пластовой воде (см. [101]) и образования (сильных) кислот, например, SO₂ -> H₂SO₃, H₂SO₄.

Кислотообразование зависит от таких факторов, как давление, температура и доступность окислителей, например O₂, для окисления SO₂ до H₂SO₄. Известно, что присутствие NO_x катализирует реакцию данного процесса. Следовательно, снижая значение pH пластовой воды, наличие SO₂ и других кислых примесей будет усиливать растворение в ней минералов. Вслед за любым движением пластовой воды растворенные частицы будут мигрировать. Когда растворенные частицы достигнут предела насыщения, минералы могут начать выпадать в осадок. Однако осаждение минералов может быть очень медленным и кинетически затрудненным. Кроме того, при диссоциации сильных кислот образуются анионы, которые могут соединяться с катионами, растворенными в пластовой воде. Таким образом, SO₂ и другие кислотообразующие примеси (NO_x, SO_x) могут оказывать влияние на пористость, целостность и приемистость породы, что было доказано в лабораторных исследованиях (например, см. [79]; [65]; [25]), а также в процессе моделирования (например, см. [12]) для разных типов пород-коллекторов. Результаты экспериментальных и модельных исследований следует учитывать с осторожностью, т.к. концентрации примесей в указанных исследованиях были намного выше, чем те, которые рассматриваются в настоящее время в потоках CO₂ (см. раздел 6).

Кроме подкисления пластовых вод за счет CO₂, SO_x и NO_x могут протекать и окислительно-восстановительные реакции при наличии в потоках CO₂ примесей с окислительно-восстановительным потенциалом. Fe является распространенным элементом и может присутствовать в виде ионов Fe²⁺ в пластовых водах или в минералах, например сидерите (FeCO₃).

Наличие окислителей, таких как O₂, приводит к образованию фаз, содержащих ионы Fe³⁺, которые могут замещать первичные железистые фазы или осаждаться в поровом пространстве. Реакции железосодержащих минералов были исследованы для потоков CO₂, содержащих SO₂ или O₂, например, систему FeOOH + SO₂ изучили в [35], систему FeCO₃ + SO₂ рассмотрели в [79], систему FeCO₃ + O₂ - в [108]. В истощенных углеводородных коллекторах окисление легких органических компонентов может привести к образованию тяжелых остатков, которые могут накапливаться и снижать проницаемость. Присутствие инертных или неконденсируемых примесей в закачиваемом потоке CO₂ (Ar, N₂ и CH₄) не будет иметь геохимических эффектов или эти эффекты будут незначительными.

В таблице 10 обобщено химическое воздействие примесей на геологическую систему размещения.

6.2.2.2 Воздействие примесей на цемент скважин

Скважинный цемент, окружающий ствол скважины, может подвергаться воздействию примесей, содержащихся в потоке CO₂. Проект Puits CO₂ (2006 - 2010 гг.) был направлен на изучение воздействия кислых газов на скважинные цементы с помощью лабораторных исследований. Было показано, что кинетика разложения сильно зависела от среды - 6 мм/6 мес в смеси с восстанавливающими примесями (CO₂ - H₂S = 97% - 3%) и 6 мм/7 недель для смеси CO₂ с окисляющими примесями (CO₂ - NO₂ - SO₂ - O₂ = 92,1% - 0,9% - 5% - 2%). Эти данные значительно отличаются от данных по коррозии, полученных для чистого CO₂ (см. [59], [32]).

Более подробную информацию можно найти в [17], в которой приведен обзор различных геохимических и геомеханических эффектов, влияющих на целостность ствола скважины для CCS-проектов, включая влияние примесей в потоке CO₂.

6.2.2.3 Мобилизация вторичных элементов под действием потока CO₂

Вторичные элементы не являются примесями, содержащимися в исходном потоке CO₂. Это вещества, которые изначально присутствуют в недрах (коллекторе, пластовых флюидах, вскрышных породах, подземных водах, почвах) и которые могут быть мобилизованы в результате геохимических реакций, а затем стать частью фазы, содержащей CO₂, или водной фазы. Мобилизация вторичных элементов не создает специфического риска как такового. Однако в случае утечки CO₂ вышележащие водоносные горизонты могут быть загрязнены. Если размещение происходит в глубоких соленых водоносных пластах, содержащих растворенные природные газы, или в истощенных газовых резервуарах, то имеющиеся газы будут смешиваться с потоком CO₂. В этом случае компоненты природного газа становятся частью потока CO₂, который в дальнейшем может мигрировать.

Некоторые следовые количества элементов могли присутствовать в качестве примесей в исходном потоке CO₂ (см. таблицу 9). Однако их концентрация в потоке CO₂, вероятно, будет намного ниже, чем их концентрация в соответствующих природных объектах (см. [9], [32], [61]).

Реакции, участвующие в мобилизации вторичных элементов, подробно не известны, поэтому их трудно оценить количественно. Что касается следовых количеств органических веществ, сверхкритический CO₂ является хорошим растворителем и растворяет органические вещества. Что касается следовых количеств металлов, то подкисление пластовых и подземных вод и изменение окислительно-восстановительных условий из-за закачки CO₂ может повлиять на процесс их высвобождения из оксидов (см. [116]). Сравнение концентрации металлов в потоках CO₂ и в пластовых водах представлено в таблице 9.

В исследовании по внутрипластовой закачке (см. [58]) было показано, что количество органического углерода, растворенного в пластовых водах, увеличивалось через 20 дней после закачки CO₂ более чем на 2 порядка. Концентрация органических анионов и БТК (бензол, толуол, ксилолы) в воде оставалась ниже 1 мг/л, тем не менее авторы пришли к выводу, что увеличение органических веществ (летучих и полулетучих) является результатом закачки CO₂. На экспериментальной площадке Кетцин в Германии концентрация ацетата в скважинных флюидах увеличилась почти в 20 раз через 1 мес после закачки (см. [107]). Лабораторные исследовании по экстракции показывают, что мобилизация органических веществ (включая БТК) и других веществ под действием сверхкритического CO₂ возможна не только в нефтяных пластах, но и в водоносных горизонтах.

6.3 Воздействие примесей в потоке CO₂ на микробиологические сообщества в комплексе по размещению

Сравнительно немного работ посвящено влиянию примесей в CO₂ на глубинные микробные сообщества и биогеохимические процессы.

Различные исследования показывают, что закачка больших количеств чистого CO₂ в глубокие пласты воздействует в первую очередь на микробные сообщества, снижая их активность (см. [70], [112], [94]). После некоторого периода снижения активности микроорганизмы как бы приспосабливаются к условиям, и их активность возрастает.

В рамках проекта CARBFIX (см. [104]) установлено, что глубинные экосистемы могут быстро реагировать на закачку CO₂ в пласты, насыщенные подземными водами. В данном проекте поток CO₂ (состав: 75% CO₂, 24,2% H₂S и 0,8% H₂) был получен в результате очистки геотермального газа на близлежащей геотермальной электростанции. Закачка CO₂ привела к заметному снижению (примерно в 2,5 - 4 раза) микробиологической активности. При этом установлено, что ионы, высвобождаемые при растворении базальта, поддерживали рост автотрофных и гетеротрофных микроорганизмов, активность которых может влиять на формирование запасов полезных ископаемых.

CO₂ может выступать в роли источника энергии, который может использоваться рядом метаногенных организмов в условиях восстановительной среды. При этом происходят окислительно-восстановительные реакции, на протекание которых может повлиять присутствие примесей (H₂S, SO_x и NO_x). Повышение давления CO₂ более чем в два раза приводит к увеличению метаногенеза.

Исследование окислительно-восстановительных реакций с участием окислительно-восстановительных пар CO₂/CH₄ и SO₂/SO₄ приведено в [110]. Авторы показывают, что только окисление SO₂ может быть связано с восстановлением CO₂. H₂S, как и NO₂, не дают достаточной энергии для протекания данного процесса.

Большинство операторов в США, закачивающих CO₂ для повышения нефтеотдачи, указывают предельное содержание O₂ в 10 ppm. Причина такого низкого содержания O₂ заключается в том, что присутствие даже небольшого количества кислорода может привести к росту факультативно-аэробных видов микроорганизмов в нефтяной скважине, где генерируемая ими биомасса может использоваться сульфатредуцирующими бактериями (SRB) как в качестве среды обитания, так и в качестве источника питательных веществ. Сульфатредуцирующие бактерии получают энергию путем окисления H₂ или низкомолекулярных органических соединений с одновременным восстановлением сульфат-иона до H₂S. Рост сульфатредуцирующих бактерий может привести к следующим основным проблемам:

a) производительность скважины может ухудшиться из-за закупорки пор в пласте вблизи ствола скважины, например, H₂S может реагировать с растворенным в пластовых водах железом с образованием сульфида железа, что может привести к значительному снижению приемистости или производительности;

b) добываемые флюиды из пластов-хранилищ могут содержать более высокие концентрации H₂S, что повышает их коррозионную активность и токсичность.

Различные типы сульфатредуцирующих бактерий проявляют жизнеспособность при температурах до 65 °C. Поддержание температуры резервуара выше этого значения (например, на глубине более 2500 м) может предотвратить их рост. При закачке CO₂ температура в резервуаре может понижаться, чтобы обеспечить рост сульфатредуцирующих бактерий.

Примером воздействия сульфатредуцирующих бактерий было снижение приемистости скважины Ktzi 201 на участке Ketzin в Германии во время нагнетательных испытаний, изложенное в [115]. В данном исследовании резервуар находился на глубине 600 - 700 м от поверхности при температуре 37 °C - 45 °C, что является благоприятными условиями для роста сульфатредуцирующих бактерий. Установлено, что обнаруженное в скважине черное твердое вещество в основном состояло из сульфида железа и его образование вызвано бактериальной активностью (в пробах жидкости было обнаружено семь видов сульфатредуцирующих бактерий). Органические соединения, содержащиеся в буровом растворе, были источником энергии для быстрого размножения бактерий. Хотя в этом примере органическое вещество, которое выступало в роли источника энергии для микроорганизмов, попало в скважину не из потока CO₂, данное наблюдение иллюстрирует потенциальную роль органических примесей.

В таблице 11 приведена информация о возможности влияния примесей на возникновение микробиологических эффектов.

Суммарное воздействие веществ (CO₂, различные примеси) в данном разделе не рассматривается.

В случае неконтролируемого выброса (например, утечки при разрушении трубопровода) образуется облако CO₂, которое потенциально может представлять опасность для здоровья людей и животных. Возможными воздействиями на здоровье человека и животных являются токсические эффекты (отравление) и летальные эффекты (гибель). В зависимости от концентрации примеси могут быть более токсичными, чем сам CO₂ в этом облаке. При выходе потока CO₂ в атмосферу будут происходить изменения давления, объема, температуры и фазового состояния каждого из его компонентов, а также разбавление воздухом. Маловероятно, что состав облака CO₂ будет таким же, как состав потока CO₂. Летальный порог токсичности (T) в атмосферном воздухе для CO₂ составляет 10%. Если концентрация примеси в потоке CO₂ превышает 10·T, целесообразно провести специальное исследование острого токсического воздействия примесей в случае аварийного выброса CO₂. Предел в 10·T является ориентировочным, т.к. он основан на простом предположении, что вещество ведет себя в облаке подобно CO₂ (несмотря на изменения температуры, давления или фазового состояния).

Основными опасными примесями являются H₂S и NO₂, поскольку они имеют низкий порог вредного воздействия. H₂S обычно присутствует после улавливания в процессах "до" сжигания. Порог вредного воздействия NO₂ примерно в 5 раз ниже, чем для H₂S (в ppm). Если NO₂ составляет большую часть NO_x, то его концентрация может быть близка к 10·T, и следует рассмотреть вопрос о проведении дополнительных исследований.

Хотя вредное воздействие SO₂ ниже, чем NO₂ (порог вредного воздействия SO₂ примерно на один порядок выше по сравнению с NO₂), SO₂ также может заслуживать отдельного рассмотрения, если концентрация SO_x в потоке CO₂ выше концентрации NO_x.

В рамках проекта CO2QUEST было проведено исследование возможных рисков от всех примесей. В работе была использована многокритериальная методология, которая учитывала разную природу оцениваемых эффектов. Результаты подтверждают, что NO₂ и H₂S являются вредными примесями с максимальной токсичностью (см. [64]).

Для улавливания CO₂ в процессах "после" сжигания одной из основных проблем аминовых растворителей является образование продуктов их разложения, потенциально вредных для человека и окружающей среды. Эти продукты разложения образуются в жидкой фазе растворителя, но также могут выделяться с газообразными выбросами, что увеличивает потребность в дополнительном мониторинге. Одной из целей проекта ANR DALMATIEN (см. [24]) и команды Виала была разработка новых аналитических методов для идентификации продуктов разложения моноэтаноламина и других аминовых растворителей (см. [89]). Также было проведено исследование токсичности/экотоксичности продуктов разложения моноэтаноламина. В недавно опубликованном обзоре представлен критический анализ литературы, касающейся стратегий, разработанных в области улавливания "после" сжигания, для выявления и количественного определения основных классов образующихся продуктов разложения, в основном аминов, амидов, альдегидов, нитрозаминов и органических кислот (см. [63]). Основными используемыми аналитическими методами исследования жидкой фазы являются жидкостная хроматография и газовая хроматография для анализа аминов и ионная хроматография - для анализа органических и неорганических кислот. Для определения альдегидов используют метод жидкостной хроматографии с предварительным взаимодействием альдегидов с 2,4-динитрофенилгидразином.

Утечка из хранилища - высвобождение потока CO₂ в виде плотной или газообразной фазы, способной двигаться вверх (например, по разлому или скважине). Пластовая вода также может выходить наружу. Однако пластовая вода с растворенным в ней CO₂ и примесями может перемещаться вверх в сторону пластов с более низким давлением или может двигаться вниз, или в стороны из-за более высокой плотности после растворения CO₂.

Хроническое воздействие примесей может возникать в результате длительной утечки CO₂ и/или пластовых вод за пределы системы размещения, ведущей, например, к загрязнению водоносного горизонта. Воздействие утечки может распространяться на поверхностные воды в случае соединения с изначально загрязненным водоносным горизонтом.

Можно рассмотреть два основных объекта охраны:

- здоровье человека - через загрязнение питьевой воды. Существуют пороговые значения концентрации загрязняющих веществ в питьевой воде (Директива EC 98/83/CE);

- окружающая среда - за счет загрязнения подземных и поверхностных вод. Пороговые значения концентраций загрязняющих веществ приведены в Директиве EC 2008/105/EC, приложение I.

Концентрация примесей в водоносном горизонте может не совпадать с концентрацией в потоке CO₂, поскольку она зависит от множества факторов, включая размер утечки, движение и геометрию водоносного горизонта. На конечную концентрацию примеси могут влиять несколько явлений, таких как адвекция, разбавление, геохимические реакции и сорбция горными породами. Эти явления можно учитывать при моделировании.

При реализации проекта CO2QUEST пришли к выводу, что в целом хроническая токсичность не является серьезной проблемой для управления рисками CCS-проектов по сравнению с химическими рисками (см. [64]). Однако это общий результат, который нельзя применить конкретно ко всем CCS-проектам. Операторы проектов должны проводить исследования рисков для конкретных площадок на основе подробных данных и подробного моделирования.

Мониторинг состава и массового расхода потока CO₂ является неотъемлемым элементом управления рисками. Мониторинг проводят как для процесса улавливания, так и для других элементов CCS-проекта. Эффективность мониторинга повышается за счет определения пороговых значений. Пороговые значения основаны на нормативных ограничениях или на значениях для конкретных объектов (эксплуатационных или договорных), определяемых в процессе комплексной оценки рисков.

Опубликован ряд требований и рекомендаций по максимально допустимым концентрациям примесей в системах транспортировки и размещения CO₂ (см. приложение A, таблица 1). Представленные требования сильно зависят от конкретного проекта CCS: страны, оператора, типа проекта, вида транспорта и т.д. В соответствии с [48] концентрация конкретной примеси зависит от концентрации других примесей. Из-за отсутствия данных невозможно установить фиксированную максимальную концентрацию одной примеси, когда другие примеси присутствуют или могут присутствовать. Настоящий стандарт не содержит рекомендаций по содержанию примесей.

Рекомендация по качеству CO₂, на которую чаще всего ссылаются, была предложена в проекте DYNAMIS (см. [22]) с учетом потоков CO₂, улавливаемых "до" сжигания. Национальная лаборатория энергетических технологий (NETL) выпустила в 2012 г. (см. [73]) рекомендации по предельным значениям примесей, которые следует использовать для концептуальных исследований CCUS-процессов с использованием трубопроводов из углеродистой стали с оговоркой того, что данные значения "не следует использовать для реальных проектов, которые могут иметь другие требования". Рекомендации основаны на обзоре 55 спецификаций для потоков CO₂, найденных в литературе. Самая последняя рекомендация проекта CarbonNet (см. [103]) также включена в приложение A.

Некоторые международные соглашения, регионы и страны устанавливают нормативные ограничения по составу потока CO₂. Например, Лондонский протокол требует, чтобы чистота потока CO₂ составляла не менее 95% об. для размещения в морских геологических формациях, при этом данный поток может содержать случайные сопутствующие вещества, полученные из исходного материала или в процессе улавливания. Кроме того, Лондонский протокол запрещает смешивание любых отходов или веществ с потоком CO₂ с целью утилизации. В Японии правила Министерства окружающей среды определили требования к проектам по морскому размещению CO₂, включая постановление, регулирующее чистоту закачиваемого CO₂. При улавливании CO₂ с помощью аминов требуется, чтобы чистота CO₂ составляла не менее 99% об. Когда CO₂ образуется в процессе производства H₂ для нефтеперерабатывающего завода, требуется, чтобы чистота потока CO₂ составляла не менее 98% об. (Japan Ministry of Environment, 2011 [55]).

Состав потока CO₂ изменяется во времени на выходе из установки по улавливанию в зависимости от используемой технологии улавливания. Непрерывный или полунепрерывный онлайн-мониторинг качества потока CO₂ на выходе из установки по улавливанию обязателен и способствует выявлению возможных отклонений. Некоторые пилотные проекты в течение нескольких лет демонстрировали получение стабильных потоков CO₂. Следует определять кроме содержания примесей следующие дополнительные параметры: фазовый состав транспортируемого потока, температуру, давление, массовый расход и др. При измерениях могут возникать проблемы из-за физических свойств потока CO₂ и наличия определенных примесей. Информация о возможном содержании потока поможет определить стандартные рабочие процедуры для измерения расхода, методов отбора проб и анализа. Для мониторинга состава потока CO₂ также важен выбор точек отбора проб. Если трубопровод работает в условиях плотной фазы, быстрое снижение давления приведет к образованию газообразного и твердого CO₂. При этом переходе возможно разделение примесей между газовой и твердой фазами и, если анализируют только газовую фазу, можно получить ложные результаты анализа состава потока CO₂. Соблюдение стандартных операционных процедур (СОП) необходимо для обеспечения надежных и сопоставимых результатов анализа. Для эффективного применения СОП оператор, выполняющий измерения, должен обладать достаточными знаниями.

Основная задача заключается в обеспечении того, чтобы условия (давление и температура), применяемые к образцам потока CO₂, были репрезентативными для всего потока.

Физические пробы потока CO₂ обычно отбирают в сосуды высокого давления из нержавеющей стали с покрытием из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (обычно называемые сосудами для сульфинертного газа). Важно разработать стандартные процедуры отбора проб и анализа потока CO₂.

По сравнению с другими веществами, транспортируемыми по трубопроводам (например, нефтью, природным газом и водой), критическая точка чистого CO₂ близка к температуре окружающей среды. Это означает, что даже небольшие изменения давления и температуры могут привести к быстрым и существенным изменениям физических свойств потока CO₂ (например, плотности, сжимаемости). При работе на границе раздела фаз или вблизи нее могут возникнуть условия фазового перехода и формирования многофазного потока. Фазовые изменения и многофазный поток в точках измерения отрицательно сказываются на точности измерений, например, если расходомеры предназначены для измерения расхода конкретной фазы.

Операторы обычно выбирают проверенные уравнения состояния, описывающие термодинамические свойства, включая фазовые равновесия, для применения к смесям CO₂ разного состава, которые могут возникнуть в CCS-проектах (см. 6.1.2). Для прогнозирования свойств различных смесей CO₂ можно использовать пакеты программного обеспечения для моделирования физических свойств. Однако такие модели требуют тестирования и калибровки, поскольку даже небольшие ошибки могут привести к серьезным проблемам при транспортировке CO₂. В настоящее время лучшие модели имеют эмпирический характер и, следовательно, не могут быть более точными, чем экспериментальные данные, которые в них заложены. Для моделирования желательно иметь полные наборы данных о бинарных смесях с диапазонами температур, давления и состава. Вопросы, связанные с исходными данными для моделирования, были рассмотрены в [72].

Без точного знания фазовой диаграммы и теплофизических свойств потока CO₂ затруднительно выполнять точное измерение расхода потока. Для конкретного потока необходимо проектировать свою систему измерения расхода. Точные измерения плотности потока необходимы для учета массы CO₂, если используемый расходомер измеряет объемный расход. Измерение расхода в сочетании с измерением концентрации CO₂ в потоке, полученной в результате отбора проб потока CO₂, необходимо для расчета переноса CO₂ по массе по всей цепочке CCS-проекта. Например, в Европе проект руководства по мониторингу и отчетности для CCS-проектов в соответствии с ED ETS требует, чтобы измерение расхода выполняли в пределах уровня неопределенности измерения равном 1,5%. Чтобы достичь такого уровня, важно установить правильный тип расходомера в местах, где условия потока стабильны. Например, счетчики газа подходят для определенных частей CCS-проекта, а счетчики жидкости - для других.

Системы измерения расхода обычно калибруют, обслуживают и проверяют с установленной периодичностью. Расходомеры калибруют с использованием специальных средств в условиях и диапазонах, в которых они будут эксплуатироваться. Любые вторичные приборы (расположены как можно ближе к расходомеру), используемые для преобразования объемного расхода в массовый расход, такие как приборы для измерения давления, температуры и плотности, также можно калибровать в соответствии с национальными стандартами. Стандартные методы определения массового расхода потока CO₂: ИСО 10780, ИСО 5167-1, ИСО 9951, ASME PTC 19.5 (измерение расхода), ASME MFC-6-2013, упоминаются в ИСО 27919-1:2018(E) [50], таблица C.2.

Определение концентраций примесей в потоке CO₂ необходимо для:

i) управления чистотой потока CO₂ и возможным воздействием примесей на элементы CCS;

ii) определения количества транспортируемого и хранимого CO₂. Диоксид углерода не единственный компонент потока CO₂ (хотя и основной), что важно понимать при мониторинге. Этот вопрос рассмотрен в разделе 8.

Стандартный метод определения концентраций примесей в потоке CO₂ отсутствует, за исключением стандартов качества пищевых продуктов: руководство Международного общества технологов по производству напитков (ISBT) по углекислому газу обеспечивает основу для определения наилучших доступных методов измерения.

Метод по ИСО 12039 устанавливает рабочие характеристики и калибровку автоматизированных измерительных систем для определения содержания CO, CO₂ и O₂ в выбросах из стационарных источников. Действуют стандартные методы анализа природного газа, в т.ч. несколько методов с использованием газовой хроматографии, ранее упомянутый метод по ИСО 6974, а также метод АСТМ Д1945 и ИСО 19739:2004 для анализа соединений серы. В ИСО 10715:1997 приведены рекомендации по отбору проб природного газа, в ИСО 10723:2012 приведена оценка эффективности аналитических систем для анализа природного газа. Указанные методы могут быть неприменимы для количественного определения примесей в диоксиде углерода. Согласно ИСО 27919-1:2018 (приложение C, таблица C.2) для оценки чистоты потока CO₂ можно использовать два метода: метод по ИСО 6974, предусматривающий измерение примесей в природном газе с помощью газовой хроматографии, и метод 3A Агентства по охране окружающей среды США (US EPA), предусматривающий измерение CO₂ и O₂ в потоках из стационарных источников. Стандартные рабочие процедуры для определения примесей, присутствующих в потоках дымовых газов, для пилотных проектов были опубликованы в рамках проекта FP7-OCTAVIUS (см. [34]).

Примечание - Метод 3A - определение концентраций кислорода и диоксида углерода в выбросах от стационарных источников (методика инструментального анализатора).

В случае выбросов в атмосферу потока CO₂ присутствующие в потоке примеси могут усилить парниковый эффект по сравнению с чистым CO₂. Основные возможные примеси, которые являются более значимыми парниковыми газами, являются CH₄ и N₂O, в некоторых случаях могут присутствовать и другие парниковые газы. Потенциал глобального потепления (интегрированный за 100 лет) для CH₄ <1> равен 28, для N₂O - 298, а для CO₂ - 1.

Примечание - Влияние примесей, включая парниковые газы, на количественную оценку и отчетность в ИСО 27920 не рассматривается, приведена только количественная оценка и валидация полученных данных.

--------------------------------

<1> В Российской Федерации равен 25.

Если в потоках CO₂ присутствует CH₄, то его концентрация обычно ниже 100 ppm (см. раздел 5).

Однако в случае EOR-проектов CH₄ обычно присутствует в потоке рециркулирующего газа. Измерение и количественная оценка CH₄ для таких проектов может быть обязательной по требованию регулирующих органов.

В потоке CO₂ для процессов "после" сжигания концентрация NO_x составляет приблизительно 10 - 30 ppm (см. раздел 5), а N₂O может присутствовать в количестве примерно от 0,1 до 1,0 ppm. В процессе улавливания "до" сжигания (особенно с использованием псевдоожиженного слоя) оксиды азота присутствуют в более высоких концентрациях (около 300 ppm), а N₂O может составлять заметную их часть (см. [88]). При содержании в потоке CO₂ 10 ppm N₂O потенциал глобального потепления потока увеличивается всего на 0,3% по сравнению с чистым CO₂ (поскольку ). Таким образом, в случаях, не связанных с EOR-проектами, влияние примесей в качестве дополнительных выбросов парниковых газов, вероятно, незначительно по сравнению с потенциальными выбросами самого CO₂. Эта проблема рассмотрена в ИСО 14064 (все части) (см. [45] - [47]), особенно если анализ жизненного цикла выполняется для всего CCS-проекта.

Технологически возможно очистить поток CO₂ почти до 100% в процессе кондиционирования газа. Однако в большинстве случаев предпочтительнее иметь менее жесткие требования, чтобы снизить как эксплуатационные, так и капитальные затраты. Основной вопрос заключается в том, какая часть CCS-проекта в значительной степени определяет требования к составу потока CO₂.

Требуемая чистота потока CO₂, поступающего с установки улавливания, в значительной степени определяется операторами транспортирования, закачки и размещения или иными законодательными требованиями. Операторы установок улавливания, скорее всего, не будут самостоятельно устанавливать требования, но им может потребоваться очистка потока CO₂, чтобы соответствовать требованиям по транспортированию, закачке, размещению или утилизации. Ограничения по содержанию примесей будут зависеть от конкретного проекта, необходим процесс оптимизации, при котором стоимость очистки должна уравновешиваться стоимостью использования более устойчивых к коррозии материалов, стоимостью и последствиями снижения приемистости хранилища из-за возможных нежелательных реакций в пласте, а также стоимостью простоя и ремонта.

Содержание примесей, которое может быть принято и контролируется операторами транспорта, закачки и размещения, будет определять состав потока, который должен обеспечить оператор улавливания.

9.2 Оптимизация состава потока CO₂ на основе технико-экономических оценок

Физическое и химическое воздействие различных примесей или их комбинаций на отдельные этапы CCS-проекта описано в предыдущих разделах. Если известно влияние примесей на отдельные элементы CCS-проекта, состав потока CO₂ можно оптимизировать с целью минимизации нежелательных воздействий. Оптимизация состава потока CO₂ позволит обеспечить безопасность транспортирования, закачки и размещения при одновременном снижении энергопотребления и затрат на эксплуатацию. Оптимизацию состава потока можно проводить с учетом различных вариантов реализации CCS-проекта, например, создание дополнительной ступени очистки или выбор более коррозионно-стойких материалов для трубопроводного транспорта.

Для оценки различных вариантов проектирования транспортной сети для потоков CO₂ технико-экономическая оценка является ценным инструментом. Существует несколько исследований, в которых оценивали влияние примесей на CCS-проект в целом. Подобные исследования указывают на тот факт, что оптимизация потока CO₂ является специфичной для конкретного проекта (см. [14], [81], [92]). Нельзя привести общие рекомендации по оптимальному составу потока CO₂, как указано в разделе 7. Рекомендуется анализировать экономическую эффективность удаления примесей на этапе выделения по сравнению с возможным воздействием этих примесей на другие элементы проекта. Технико-экономические оценки нескольких модельных CCS-проектов показали экономическую эффективность удаления примесей на этапе выделения диоксида углерода (см. [14]).

Помимо технико-экономических оценок, в стандарте ISO/TR 27918 (см. [53]) изложены мероприятия для учета различных рисков, на которые влияет состав потока CO₂ и/или наличие определенных примесей.

9.3 Смешивание потоков CO₂ перед закачкой: проблемы крупных CCS-проектов

Реализация крупных CCS-проектов может быть одним из вариантов снижения затрат на транспортирование и размещение. Крупные CCS-проекты могут включать подачу CO₂ из разных источников в общую транспортную сеть и/или закачку CO₂ в несколько мест размещения. В последнее время было разработано несколько крупномасштабных инфраструктурных проектов в Европе в районе Северного моря. Действующие в настоящее время трубопроводные сети принимают для транспортирования потоки CO₂ высокой чистоты от нескольких источников выбросов или природных источников CO₂ и включают в себя магистральные трубопроводы малой или средней длины (некоторые примеры можно найти в [73]). Существует ряд транспортных сетей, которые находятся на различных стадиях разработки (например, проект Alberta Carbon, Канада; демонстрационный проект в Норвегии; проект CarbonNet, Австралия; проект Porthos, Нидерланды).

Объединение потоков CO₂ из разных источников для транспортирования имеет определенные преимущества (например, разбавление загрязняющего вещества). Дополнительные варианты оптимизации состава потока CO₂ могут включать распределение потоков CO₂ от разных источников таким образом, чтобы сильно загрязненный поток CO₂ объединялся с потоками CO₂ более высокой чистоты. Однако такая схема подачи может привести к образованию потока CO₂, не соответствующего требованиям, например, если будет прерван более чистый поток. Возникновение потока более загрязненного CO₂ при этом потенциально представляет технические и финансовые риски.

При колебании расхода отдельных потоков CO₂ будет наблюдаться временная изменчивость массового расхода и состава в трубопроводных сетях (например, см. [92]). Такая ситуация может возникать при работе электростанций. Изменчивость как массового расхода, так и состава потока CO₂ обычно учитывают при проектировании и эксплуатации крупных CCS-проектов. При этом необходимо учитывать пропускную способность трубопровода и допустимость изменения расхода при транспортировании и закачке. Кроме того, может возникнуть потребность в создании временного хранилища, а также в управлении закачкой и размещением, что потенциально может потребовать создания нескольких нагнетательных скважин и площадок для размещения.

Изменение состава потока CO₂ в трубе может привести к временным изменениям теплофизических свойств потока CO₂ (см. раздел 6). Изменение химических свойств потока CO₂ будет влиять на протекание химических процессов в других элементах CCS-проекта (коррозия стали, геохимические реакции и т.д.). Например, окислительно-восстановительные свойства потоков CO₂ существенно зависят от используемой технологии улавливания. Следовательно, если потоки CO₂ с различными окислительно-восстановительными свойствами подают переменным образом, то окислительно-восстановительные свойства объединенного потока могут также изменяться.

При комбинировании потоков CO₂ из разных источников, различающихся по своему составу, спектр примесей в объединенном потоке потенциально будет больше. В объединенном потоке CO₂ могут происходить химические реакции в зависимости от состава и расхода потоков CO₂. Соответственно, некоторые национальные/международные правила могут налагать определенные ограничения на наличие определенных примесей или требовать анализа рисков, возникающих при несовместимости различных примесей. Например, SO₂ и H₂S могут реагировать между собой с образованием твердой серы или ненасыщенные углеводороды могут реагировать с NO₂ с образованием нестабильных продуктов (см. раздел 6). Конкретные оценки помогают определить влияние изменения массового расхода и/или состава потока CO₂.

При реализации крупных CCS-проектов можно обеспечить большую гибкость при возникновении отклонений в потоке CO₂. Однако создание крупномасштабной инфраструктуры сопряжено с определенными рисками, на которые может в определенной степени влиять состав потока CO₂. Инфраструктура транспортирования и размещения CO₂ должна быть спроектирована с учетом ожидаемого массового расхода и состава в пределах заданного диапазона.

Потоки CO₂, улавливаемые на электростанциях и в промышленных процессах, содержат большое разнообразие примесей, состав и содержание которых зависит от типа топлива или сырья, процесса образования CO₂, процесса улавливания CO₂, а также этапов окончательной очистки и сжатия. Для каждого CCS-проекта можно определить диапазон концентраций основных примесей, даже несмотря на то, что данные по содержанию незначительных примесей (таких как SO_x, NO_x, CO, H₂S) и по металлическим и органическим компонентам основаны на модельных оценках, а не на измерениях.

Установлен обширный перечень физических и химических эффектов, возникающих из-за наличия примесей. Примеси могут оказывать воздействие как на наземные, так и подземные части CCS-проекта. Кроме того, некоторые примеси могут оказывать токсическое воздействие.

Мониторинг состава потока CO₂ имеет важное значение и помогает:

i) обеспечить надлежащее выполнение всех операций;

ii) снизить риски негативных воздействий;

iii) обеспечить правильную количественную оценку хранимых (или выбрасываемых) парниковых газов;

iv) способствовать обмену знаниями между заинтересованными сторонами и общественностью.

Контроль за процессом улавливания, окончательной очисткой и сжатием помогает управлять составом потока CO₂.

Допустимая концентрация примесей в потоках зависит от существующих технических требований и иных правовых норм.

Существующий уровень техники определения концентраций примесей и потенциального воздействия подтверждает, что управление составом потока CO₂ является сквозной проблемой для интегрированных проектов CCS. Смешивание потоков CO₂ из разных источников может привести к дополнительным проблемам с технической, экономической или нормативной точек зрения, особенно для крупномасштабных проектов.

Состав потока CO₂ при реализации CCS-проекта будет влиять на конструкцию и работу процесса улавливания и окончательных этапов очистки. Однако определить пороги для отдельных примесей сложно по двум основным причинам:

- во-первых, операторы обычно проводят исследования рисков для конкретных площадок с учетом данных о проекте;

- во-вторых, взаимодействие примесей друг с другом и их окружением может привести к воздействиям, отличным от воздействия одной примеси в потоке CO₂.

Таким образом, пороговые значения концентрации зависят от конкретного случая и подлежат оптимизации для всего процесса CCS с точки зрения обеспечения безопасности, защиты окружающей среды, снижения энергопотребления и иных затрат.

CO₂ преимущественно транспортируют в виде плотной фазы с низким содержанием воды, чтобы избежать образования гидратов и протекания коррозии.

CO₂ транспортируют и используют в пищевой промышленности и для повышения нефтеотдачи пластов (EOR) на протяжении десятилетий, в основном в США [43]. О серьезных проблемах с коррозией в той части системы, которая подвергалась воздействию достаточно сухого и чистого CO₂, не сообщалось. Согласно статистике OPS (Управления по безопасности трубопроводов), в период с 1986 по 2006 год было зарегистрировано всего 12 случаев утечки из трубопроводов CO₂ - ни одна из них не привела к травмированию населения (см. [80]).

Часто ссылаются на положительный опыт транспортирования CO₂ в США, чтобы доказать, что транспортирование CO₂ по трубопроводам не является большой проблемой для CCS-проектов. Обоснованность такой точки зрения может быть поставлена под сомнение, поскольку CO₂, улавливаемый на электростанциях, которые работают на ископаемом топливе, может давать плотную фазу CO₂, содержащую примеси, которые ранее не транспортировали.

Опубликован ряд требований и рекомендаций по максимально допустимым концентрациям примесей в потоках CO₂ при транспортировании и размещении. Наиболее часто цитируемые рекомендации по качеству CO₂ были предложены в проекте DYNAMIS (см. [22]). Национальной лабораторией энергетических технологий (NETL) выпущены в 2012 г. [73] и 2013 г. [75] Руководства по качеству, в которых даны рекомендации по предельным значениям примесей, которые следует использовать при реализации CCUS-проектов с использованием трубопроводов из углеродистой стали с оговоркой: "данное руководство предназначено только для концептуальных исследований по общему сценарию и не должно использоваться для реальных проектов, в которых могут быть требования, отличные от предполагаемого здесь общего сценария" (см. [73], [75]). Рекомендации были основаны на 55 литературных источниках (см. [73], [31]). Проект CarbonNet опубликовал в 2016 г. предварительные требования по составу потока CO₂ (см. [103]). Другие часто цитируемые требования CO₂ представлены IPCC (см. [44]) и в [57].

Требования проектов DYNAMIS, NETL и CarbonNet, а также требования по чистоте CO₂ для существующих трубопроводов приведены в таблице A.1. В таблицу включены потенциально наиболее агрессивные примеси (H₂O, H₂S, O₂, NO_x, SO_x, CO) с точки зрения коррозии. Требования сильно различаются и могут значительно отличаться от фактического состава транспортируемого CO₂.

Обоснованность многих из предложенных рекомендаций может быть поставлена под сомнение, поскольку указанные в [68], [8] составы CO₂, которые в настоящее время транспортируются по трубопроводам, не включают примеси дымовых газов, например, SO₂ и NO₂.

A.3 Коррозия в чистом CO₂ и в присутствии воды

Когда обсуждается приемлемое содержание воды в потоках CO₂, обычно утверждается, что никакая фаза, содержащая воду, не будет вызывать коррозию/образование гидратов, до тех пор, пока концентрация воды значительно ниже ее растворимости в чистом CO₂. Растворимость воды в чистом CO₂ составляет более 1000 ppmv в диапазоне температур, характерных для трубопроводного транспорта (4 °C - 50 °C), лабораторные эксперименты и полевой опыт подтверждают очень низкую скорость коррозии трубопроводов в тех случаях, когда содержание воды находится в диапазоне от 20 до 650 ppmv.

Вода образует другую фазу при превышении предела растворимости, и экспериментальные исследования с плотной фазой CO₂ и свободной водной фазой показывают, что скорость коррозии увеличивается с повышением температуры, а защитная пленка на поверхности металла, состоящая из продуктов коррозии FeCO₃, разрушается при росте концентрации продуктов коррозии, что в свою очередь обуславливает высокую скорость локальной коррозии. Указанные наблюдения соответствуют тенденциям, которые наблюдаются при более низком парциальном давлении CO₂, содержащемся в газе при добыче нефти и газа. Основное отличие заключается в гораздо более высоком давлении CO₂, что обычно приводит к более низкому pH, гораздо более высокой растворимости продуктов коррозии и большему количеству ионов H⁺ и H₂CO₃, которые могут вызывать коррозию стали. Результатом может быть экстремальная скорость коррозии, превышающая 30 мм/год (см. [2]).

При наличии таких примесей, как вода, SO_x, NO_x, O₂, CO и H₂S, возможно протекание ряда химических реакций, которые могут привести к образованию серной/сернистой кислоты, азотной кислоты и элементарной серы. Состав CO₂, указанный в последнем столбце таблицы A.1, был использован в экспериментах с использованием качающегося автоклава в IFE (Институт энергетических технологий) [1]. Эксперимент показал, что H₂SO₄, HNO₃ и элементарная сера образуются (см. рисунок A.1) при концентрациях примесей ниже предельных значений, указанных в таблице A.1.

Если поверхность углеродистой стали смачивается водосодержащей фазой, то основным вопросом является не возможность коррозии, а ее скорость. Предотвращение образования коррозионно-активных фаз и твердых частиц в трубопроводе имеет важное значение для безопасной эксплуатации трубопроводов. Осаждение воды в системах с нереакционно-способными примесями можно предсказать, но из-за недостатка данных в настоящее время нет общедоступных моделей, позволяющих прогнозировать осаждение водных фаз при наличии реакционно-способных примесей (NO_x, SO_x, H₂S, O₂, H₂O, CO).

Отсутствие данных было признано в ИСО 27913 (см. [48]), в котором указано, что "поскольку максимальная концентрация одной примеси будет зависеть от концентрации других примесей, невозможно из-за отсутствия данных и текущего понимания установить фиксированную максимальную концентрацию одной примеси, когда другие примеси присутствуют или могут присутствовать". Поэтому стандарт рекомендует обращаться к результатам последних исследований при проектировании трубопроводов.

Технологически возможно практически полностью очистить поток CO₂ в процессе кондиционирования газа. Однако в большинстве случаев предпочтительнее иметь менее жесткие требования, чтобы снизить как эксплуатационные, так и капитальные затраты. Основной вопрос заключается в том, какая часть CCS-проекта в значительной степени определяет требования к составу потока CO₂.

Требуемая чистота потока CO₂, поступающего с установки улавливания, в значительной степени определяется операторами транспортирования, закачки и размещения или законодательными требованиями. Операторы установок улавливания, скорее всего, не будут самостоятельно устанавливать требования, но им может потребоваться очистка потока CO₂, чтобы соответствовать требованиям по транспортированию, закачке, размещению или утилизации. Ограничения по содержанию примесей будут зависеть от конкретного проекта и, очевидно, необходим процесс оптимизации, при котором стоимость очистки должна уравновешиваться стоимостью, например, использования более устойчивых к коррозии материалов, стоимостью и последствиями снижения приемистости хранилища из-за возможных нежелательных реакций в пласте, а также стоимостью простоя и ремонта.

В данном приложении приведена информация о составе потоков диоксида углерода, которая необходима для определения параметров эксплуатации трубопроводов на этапе проектирования. Точный состав потока диоксида углерода будет зависеть от источника диоксида углерода и технологии улавливания.

Поток диоксида углерода может включать следующие примеси:

- кислород (O₂);

- воду (H₂O);

- азот (N₂);

- водород (H₂);

- оксиды серы (SO_x);

- оксиды азота (NO_x);

- сероводород (H₂S);

- цианистый водород (HCN);

- карбонилсульфид (COS);

- аммиак (NH₃);

- амины;

- альдегиды;

- твердые частицы.

Кроме указанных, могут быть и другие примеси. Примеры составов потоков диоксида углерода, особенно для электростанций, можно найти в [25], но с представленными данными следует обращаться осторожно, поскольку описываемая технология находится в стадии разработки.

Примеси влияют на термодинамические свойства потока диоксида углерода, которые невозможно предсказать, исходя из свойств чистого диоксида углерода. Примеси могут вызывать коррозию или протекание химических реакций. Некоторые свойства потока диоксида углерода, например, такие как вязкость, могут измениться в зависимости от тех или иных примесей.

Исследования по выявлению примесей, которые могут оказать критическое влияние на термодинамические, химические и другие свойства потока диоксида углерода, в настоящее время еще продолжаются. Ориентировочные уровни содержания примесей в потоке диоксида углерода, обсуждаемые в литературе, представлены в таблице B.1.