Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4, выполненного ФГУП "Стандартинформ"

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2007 г. N 597-ст

4 Настоящий стандарт идентичен региональному стандарту ЕН 1601:1997 "Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии (O-FID)" (ЕН 1601:1997 "Liquid petroleum products - Unleaded petrol - Determination of organic oxygenate compounds and total organically bound oxygen by gas chromatography (O-FID)").

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного регионального стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004 (подраздел 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных региональных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении C

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Настоящий стандарт устанавливает метод газовой хроматографии для количественного определения содержания индивидуальных органических кислородсодержащих соединений в диапазоне от 0,17% масс. до 15% масс. и общего содержания органически связанного кислорода до 3,7% масс. в неэтилированном бензине, имеющем температуру конца кипения не более 220 °C.

Предупреждение - Применение настоящего стандарта может быть связано с опасными для здоровья материалами, приемами и оборудованием. В настоящем стандарте не ставится цель указать все проблемы техники безопасности, связанные с его использованием. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за применение соответствующих методов обеспечения техники безопасности и охраны здоровья, а также перед использованием стандарта - за определение применимости действующих нормативных ограничений.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие региональные стандарты:

ЕН ИСО 3170 Нефтяные жидкости. Ручной отбор проб

ЕН ИСО 3171 Нефтяные жидкости. Автоматический отбор проб из трубопроводов

ЕН ИСО 3675 Сырая нефть и жидкие нефтепродукты. Лабораторное определение плотности или относительной плотности. Метод с использованием ареометра

ЕН ИСО 3838 Сырая нефть и жидкие или твердые нефтепродукты. Определение плотности или относительной плотности. Методы с использованием пикнометра с капилляром и градуированного бикапиллярного пикнометра

ЕН ИСО 12185 Сырая нефть и нефтепродукты. Определение плотности. Метод осцилляции U-образной трубки

После разделения испытуемого образца на капиллярной колонке органические кислородсодержащие соединения (оксигенаты) селективно превращаются в монооксид углерода, водород и углерод в реакторе-пиролизере. Затем в реакторе-гидрогенизаторе монооксид углерода превращается в метан, который определяют, используя пламенно-ионизационный детектор по кислороду (O-FID)

Примечание - Руководство по селективному детектированию кислорода (O-FID) приведено в приложении B.

Следует использовать только химически чистые реактивы.

4.1 Газы

4.1.1 Газ-носитель

Гелий или азот, не содержащие загрязняющих его углеводородов, кислорода и воды.

В качестве газа-носителя нельзя использовать водород, так как он мешает реакции крекинга.

4.1.2 Газы для реактора и детектора

Водород и воздух или кислород.

Предупреждение - Водород при смешивании с воздухом в концентрациях приблизительно от 4% об. до 75% об. образует взрывоопасную смесь. Для предотвращения утечек водорода в окружающее пространство все соединительные элементы и линии, по которым подается водород, должны быть газонепроницаемыми.

4.2 Реактивы для приготовления калибровочных образцов

Реактивы должны иметь чистоту не менее 99,0% масс. Калибровочные образцы могут представлять собой комбинацию из следующих реактивов:

метанол (CH₃OH) (метиловый спирт, MeOH);

этанол (CH₃CH₂OH) (этиловый спирт, EtOH);

пропан-1-ол (CH₃CH₂CH₂OH) (пропиловый спирт, NPA);

пропан-2-ол [(CH₃)₂CHOH] (изопропиловый спирт, IPA);

бутан-1-ол [CH₃(CH₂)₃OH] (бутиловый спирт, NBA);

бутан-2-ол (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) (вторбутиловый спирт, SBA);

2-метил-пропан-2-ол [(CH₃)₃COH] (третбутиловый спирт, TBA);

2-метил-пропан-1-ол [(CH₃)₂CHCH₂OH] (изобутиловый спирт, IBA);

пентан-2-ол [CH₃CH(OH)CH₂CH₂CH₃] (вторамиловый спирт, SAA);

третбутилметиловый эфир [(CH₃)₃COCH₃] (метилтретбутиловый эфир, MTBE);

метилтретпентиловый эфир [(CH₃)₂C(OCH₃)CH₂CH₃] (третамилметиловый эфир, TAME);

этилтретпентиловый эфир [(CH₃)₂C(OCH₂CH₃)CH₂CH₃] (этилтретамиловый эфир, ETAE);

ацетон [(CH₃)₂CO];

бутанон [(CH₃CH₂COCH₃) (метил-этилкетон, MEK);

третбутилэтиловый эфир [(CH₃)₃COCH₂CH₃] (этилтретбутиловый эфир, ETBE).

4.3 Внутренние стандарты

Используют один из реактивов, перечисленных в 4.2. Если имеется вероятность, что все эти реактивы присутствуют в испытуемом образце, то используют другое органическое кислородсодержащее соединение, имеющее такую же чистоту и аналогичную летучесть.

4.4 Бензин, не содержащий органических кислородсодержащих соединений

Бензин, проверенный на отсутствие органических кислородсодержащих соединений, которые можно определять настоящим методом.

Обычная лабораторная аппаратура и химическая посуда, а также следующее оборудование:

5.1 Газохроматографическая система

5.1.1 Газовый хроматограф

Оснащен селективной в отношении кислорода пламенно-ионизационной детектирующей системой.

5.1.2 Колонки

Разделительная капиллярная колонка с соответствующей фазой, обеспечивающей требуемое разрешение.

Примечание - Было определено, что подходящими материалами являются полиэтиленгликоль и метилсилоксан.

Разрешение между определяемыми соединениями, а также между водой и кислородом должно быть не менее 1.

Разрешение R между пиками A и B (рисунок 1) рассчитывают по формуле

где - время удерживания компонента B;

- время удерживания компонента A;

W_A - ширина пика на половине его высоты, соответствующего компоненту A;

W_B - ширина пика на половине его высоты, соответствующего компоненту B.

Примечание - t_N - это соответствующее колонке нулевое время удерживания, то есть время, требующееся инертному компоненту (такому, как метан) для прохождения через колонку до регистрации хроматограммы.

5.1.3 Устройства для управления потоками газа-носителя, реакторного газа и газа детектора.

5.1.4 Регистрирующее устройство (регистратор) и (или) интегрирующее устройство (интегратор)

Усилитель и регистрирующее устройство типа потенциометр или интегрирующее устройство или процессорная система обработки данных, дающая значения площадей, соответствующие площадям пиков в квадратных миллиметрах.

5.2 Устройство для ввода испытуемого образца

5.3 Контейнер для испытуемого образца обычно вместимостью от 10 до 100 см³, закрывающийся фторопластовой (ПТФЭ-PTFE) пробкой с самоуплотняющейся резиновой прокладкой.

Если в товарных спецификациях не указано иное, отбор проб должен выполняться в соответствии с процедурами, описанными в ИСО 3170 или ИСО 3171, и (или) в соответствии с требованиями национальных стандартов или норм, относящихся к отбору проб бензина.

7.1 Установка режима работы аппаратуры

7.1.1 Общие положения

Подготавливают оборудование и устанавливают условия испытаний в соответствии с инструкциями изготовителя оборудования.

7.1.2 Газ-носитель

Регулируют давление и скорость потока газа-носителя таким образом, чтобы разрешение соответствовало требованиям, указанным в 5.1.2.

Важно свести к минимуму количество кислорода в газе-носителе. Для снижения влияния мешающих факторов и уменьшения фона кислорода обязательно следует использовать фильтрующие системы, удаляющие кислород и воду.

7.2 Калибровка

Готовят калибровочный образец в соответствии с 7.4, для чего к определенной массе органических кислородсодержащих соединений (4.2) добавляют соединение, выбранное в качестве внутреннего стандарта (4.3), и разбавляют полученную смесь до определенной массы бензином (4.4).

Примечание - Калибровочный образец должен содержать те же кислородсодержащие соединения (и в тех же пропорциях), что и испытуемый образец бензина.

Вводят в газовый хроматограф соответствующее количество приготовленного калибровочного образца. Его количество должно быть таким, чтобы не нарушалась линейность работы детектора.

Для всех оцениваемых i-х компонентов определяют и регистрируют время удерживания и рассчитывают калибровочный коэффициент (коэффициент чувствительности) по уравнению

где M_i - масса i-го компонента в калибровочном образце, г;

A_st - площадь пика, соответствующего внутреннему стандарту, мм²;

A_i - площадь пика, соответствующего i-му компоненту, мм²;

M_st - масса внутреннего стандарта в калибровочном образце, г.

Записывают значение коэффициента чувствительности, соответствующего каждому компоненту.

7.3 Определение плотности

Плотность испытуемого образца определяют при температуре 15 °C в соответствии с ЕН ИСО 3675, ЕН ИСО 3838 или ЕН ИСО 12185 и записывают полученный результат с точностью до 0,1 кг/м³.

7.4 Подготовка испытуемого образца

Испытуемый образец охлаждают до температуры от 5 °C до 10 °C. Контейнер для испытуемого образца (5.3) с резиновой прокладкой взвешивают с точностью до 0,1 мг, не закупоривая контейнер плотно.

Необходимое количество внутреннего стандарта (4.3) помещают в контейнер для испытуемого образца и взвешивают его с точностью до 0,1 мг вместе с его содержимым и резиновой прокладкой, не закупоривая контейнер плотно. Масса внутреннего стандарта m_st, выраженная в граммах, должна составлять от 2% до 5% массы испытуемого образца m_s, но она не должна быть менее 0,050 г.

Необходимое количество охлажденного испытуемого образца (обычно от 5 до 100 см³) помещают в контейнер и сразу же плотно закупоривают его. Взвешивают с точностью до 0,1 мг контейнер для испытуемого образца вместе с его содержимым. Записывают выраженную в граммах массу отобранного для испытаний образца m_s с точностью до 0,1 мг.

Записывают количество внутреннего стандарта в приготовленном испытуемом образце (% масс.). Перемешивают содержимое контейнера с испытуемым образцом, встряхивая его до тех пор, пока содержимое не станет гомогенным.

7.5 Ввод испытуемого образца

Соответствующее количество приготовленного испытуемого образца (7.4) вводят в газовый хроматограф. Следят за тем, чтобы вводимое количество образца было таким, чтобы емкость колонки и других комплектующих газового хроматографа не превышалась и не нарушалась линейность работы детектора.

7.6 Анализ хроматограммы

Анализируют хроматограмму и идентифицируют компоненты испытуемого образца по соответствующим им значениям времени удерживания (7.2).

8.1 Расчет массы каждого компонента в испытуемом образце

Рассчитывают массу m_i, выраженную в граммах каждого содержащегося в испытуемом образце i-го компонента, по следующей формуле

где A_i - площадь пика соответствующего i-го компонента, мм²;

f_i - коэффициент чувствительности соответствующего i-го компонента;

m_st - масса внутреннего стандарта, добавленного в испытуемый образец (7.4), г;

A_st - площадь пика, соответствующего внутреннему стандарту, мм².

8.2 Расчет содержания в испытуемом образце каждого компонента в массовых процентах

Рассчитывают значение , соответствующее каждому i-му компоненту, % масс., по формуле

8.3 Расчет содержания в испытуемом образце каждого компонента в объемных процентах

Рассчитывают значение , соответствующее каждому i-му компоненту, % об., по формуле

где V_i - объем i-го компонента, см³;

V_s - объем взятого на испытание образца, см³ (7.4).

Объем i-го компонента V_i рассчитывают по массе каждого компонента, значениям плотности, приведенным в приложении A, и плотности испытуемого образца (7.3) с использованием следующего общего соотношения

Для i-го компонента это соотношение приобретает вид

где - плотность i-го компонента при температуре 15 °C, кг/м³.

Объем взятого на испытание образца V_s рассчитывают по формуле

8.4 Общее содержание органически связанного кислорода

Рассчитывают общее содержание органически связанного кислорода , % масс., по процентному содержанию (% масс.) соответствующих индивидуальных компонентов после их идентификации по формуле

где W_i - молекулярная масса i-го компонента.

для метанола: ; W_i = 32,04;

для этанола: ; W_i = 46,07.

Записывают содержание каждого компонента с точностью до 0,1% масс. или 0,1% об.

Записывают общее содержание органически связанного кислорода с точностью до 0,01% масс.

За отсутствие принимается концентрация метанола менее указанного минимального значения диапазона определяемых концентраций (раздел 1).

10.1 Повторяемость

Расхождение между двумя результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний в течение длительного времени, может превышать значения, приведенные в таблицах 1 и 2, только в одном случае из двадцати.

10.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний в течение длительного времени, может превышать значения, указанные в таблицах 1 и 2, только в одном случае из двадцати.

Протокол должен включать в себя следующие данные:

a) тип и идентификацию испытуемого нефтепродукта;

b) ссылку на настоящий стандарт;

c) использованную процедуру отбора проб (раздел 6);

d) плотность испытуемого образца (7.3);

e) результаты испытаний (раздел 9);

f) любые отклонения от описанной процедуры;

g) дату проведения испытаний.

B.1 Введение

В настоящем методе газовый хроматограф оснащается пиролизером, гидрогенизатором и пламенно-ионизационным детектором. Настоящий метод позволяет определять содержание в бензине органических кислородсодержащих соединений и общее содержание кислорода.

Используя настоящий метод при оценке общего содержания кислорода (то есть органически связанного кислорода), нет необходимости определять местоположение пиков, соответствующих конкретным соединениям. Это позволяет упростить выполняемую процедуру. Считая, что площадь пика соответствующего внутреннего стандарта представляет заданное содержание кислорода, общее содержание кислорода может быть рассчитано из площади этого пика и суммы площадей всех остальных пиков, за исключением пиков, соответствующих воде и кислороду.

B.2 Реактор-пиролизер

Реактор-пиролизер, подключенный непосредственно после разделительной хроматографической капиллярной колонки, содержит нагреваемую платиново-родиевую капиллярную трубку, температура которой контролируется в соответствии с рекомендациями, содержащимися в инструкциях изготовителя оборудования.

В этих условиях, когда органическое кислородсодержащее соединение, извлеченное с использованием капиллярной колонки, поступает в реактор, любой атом кислорода образует молекулу монооксида углерода CO в соответствии с реакцией

B.3 Реактор-гидрогенизатор

В гидрогенизаторе в присутствии катализатора монооксид углерода, образовавшийся в пиролизере, превращается в метан в соответствии с реакцией

B.4 Пламенно-ионизационный детектор

Количество метана (CH₄), образовавшегося в гидрогенизаторе, количественно измеряют с помощью пламенно-ионизационного детектора (FID).

B.5 Общие рабочие параметры аппаратуры, используемой при селективном детектировании кислорода

Установлено, что представленные далее параметры аппаратуры являются подходящими для настоящего метода. Если используют аналогичную аппаратуру, хорошие результаты могут достигаться при работе этой аппаратуры в условиях, которые незначительно отличаются от указанных далее. В начале выполнения анализа условия работы должны быть оптимизированы в соответствии с инструкциями изготовителя аппаратуры.

B.6 Типовые хроматограммы, полученные при использовании универсального (FID) и селективного в отношении кислорода (O-FID) детекторов

На рисунке B.1 в качестве иллюстрации показано типичное разделение всех углеводородных соединений при использовании универсального пламенно-ионизационного детектора (FID). На рисунке B.2 представлена типичная газовая хроматограмма, показывающая определение содержания органических кислородсодержащих соединений в углеводородном сырье при использовании селективного в отношении кислорода пламенно-ионизационного детектора (O-FID).

Пики: 1 - трет-бутил-метиловый эфир; 2 - трет-бутил-изопропиловый эфир; 3 - внутренний стандарт; 4 - 2-метил-пропан-2-ол; 5 - пропан-2-ол; 6 - бутан-2-ол; 7 - вода

Колонка: DB WAX, 30 м x 0,25 мм (внутренний диаметр), толщина пленки - 0,5 мкм

Температура колонки: от 45 °C (5 мин) до 150 °C со скоростью 8 °C/мин

1 - начало; 2 - время (минуты)