1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе аутентичного перевода на русский язык указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ"

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 июля 2013 г. N 388-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту МЭК 61619:1997 "Изоляционные жидкости. Загрязнение полихлорированными бифенилами (PCB). Метод определения газовой хроматографией на капиллярной колонке" (IEC 61619:1997 "Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls (PCB) - Method of determination by capillary column gas chromatography").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания полихлорированных бифенилов (PCB) в изоляционных жидкостях, не содержащих хлорзамещенные углеводороды, методом капиллярной газовой хроматографии высокого разрешения с использованием электронозахватного детектора (ECD).

Настоящий метод позволяет определить общее содержание PCB и выполнить подробный анализ родственных PCB соединений. Если не требуется подробный анализ родственных PCB соединений, можно использовать метод по МЭК 60997 <1>.

--------------------------------

<1> Действует МЭК 61619:1997 "Изоляционные жидкости. Загрязнение полихлорированными бифенилами (PCB). Метод определения газовой хроматографией на капиллярной колонке" (IEC 61619:1997 "Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls (PCBs) - Method of determination by capillary column gas chromatography").

Метод применим к неиспользованным, регенерированным (включая дехлорированные и химически и/или физически обработанные) или использованным изоляционным жидкостям, загрязненным PCB.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

МЭК 60475:1974 Метод отбора проб жидких диэлектриков (IEC 60475:1974, Method of sampling liquid dielectrics) <2>

--------------------------------

<2> Действует МЭК 60475:2011 "Метод отбора проб изоляционных жидкостей" (IEC 60475:2011, Method of sampling insulating liquids).

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил; PCB (polychlorinated biphenyl): Бифенил, имеющий от 1 до 10 атомов водорода, замещенных хлором.

Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными атомами можно исключить из этого определения.

3.2 родственные бифенилы (congener): Все хлорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.

Примечание - Существует 209 возможных родственных PCB. Они приведены в таблице B.1 приложения B. Для облегчения идентификации приведены номера родственных бифенилов (по IUPAC) <3>, которые не соответствуют порядку элюирования на хроматограмме.

--------------------------------

<3> Международный союз теоретической и прикладной химии.

Родственные PCB определяют методом газовой хроматографии с программированием температуры. В хроматографе используют высокоэффективную капиллярную колонку для разделения смеси родственных PCB на отдельные бифенилы или небольшие группы перекрывающихся PCB.

Чувствительность электронозахватного детектора (ECD) может уменьшиться в присутствии нефтяного масла. Для сведения к минимуму указанного эффекта в настоящем методе пробу разбавляют в 100 раз.

Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки пробы (очистку).

Для идентификации отдельных бифенилов или группы неразделенных бифенилов и облегчения вычисления экспериментального относительного времени удерживания (ERRT) добавляют контрольные вещества, время удерживания которых сравнивают с массивом данных пиков ERRT. Для количественного определения добавляют внутренний стандарт.

Относительные коэффициенты отклика (RRF), полученные из массива данных (9.1) и скорректированные по экспериментальным относительным коэффициентам отклика (ERRF) для контрольных веществ, используют для количественного определения содержания отдельных бифенилов (или группы родственных бифенилов) в идентифицированных пиках. Общее содержание PCB вычисляют суммированием полученных значений.

Все реактивы и материалы, включая применяемые для очистки, не должны содержать примесей PCB и веществ, на которые реагирует ECD.

Можно применять гексан, гептан, циклогексан или изооктан (2,2,4-триметилпентан), х.ч., не содержащие примесей PCB, с минимальным содержанием веществ, на которые реагирует ECD.

Гексахлорбензол чистотой не менее 99% используют для проверки чувствительности детектора.

Изоляционная жидкость, проверенная на отсутствие примесей PCB или других мешающих веществ такого же типа, которые могут присутствовать в образце.

Раствор C30 концентрацией 10 мг/дм³ в растворителе (5.1.1), приобретенный или приготовленный из материала чистотой не менее 99%.

Раствор DCB концентрацией 10 мг/дм³ в растворителе (5.1.1), приобретенный или приготовленный из материала чистотой не менее 99%.

Сертифицированные калибровочные смеси в растворителе (5.1.1), содержащие как минимум следующие родственные PCB концентрацией 10 мг/дм³ каждый: 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 (см. B.3, приложение B).

5.2 Стандарты PCB, имеющиеся в продаже (см. B.4, приложение B)

Требуется концентрация не менее 50 мг/дм³, обычно в продаже - 1000 мг/дм³.

Растворы 1242, 1254 и 1260 концентрацией 50 мг/кг в неиспользованном изоляционном масле - приобретенные стандартные растворы или приготовленные из чистого материала.

5.3.1 Газ-носитель - гелий или водород чистотой не менее 99,99%.

5.3.2 Нагнетаемый газ - аргон/метан, 95%/5%. Можно использовать азот чистотой не менее 99,99%.

Примечание - Стандарты хранят в темном прохладном месте.

2 мг/дм³ C209 (DCB), 2 мг/дм³ C30.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой (5.8.3) переносят 5 см³ раствора DCB (5.1.5) и 5 см³ раствора C30 (5.1.4) и доводят до метки растворителем (5.1.1).

0,5 мг/дм³ C209 (DCB), 0,5 мг/дм³ C30.

Готовят по 5.4.1, используя мерную колбу вместимостью 100 см³.

В мерную колбу вместимостью 20 см³ взвешивают 0,500 г раствора 1260 концентрацией 50 мг/кг, 0,500 г раствора 1254 концентрацией 50 мг/кг, 1,000 г раствора 1242 концентрацией 50 мг/кг в изоляционной жидкости с точностью до 0,001 г (5.2.2).

Пипеткой добавляют 1 см³ раствора IS 2 (5.4.1) и доводят до метки растворителем. Перед применением этот раствор очищают по 11.1.3.

В мерную колбу вместимостью 20 см³ взвешивают 2,000 г изоляционной жидкости (5.1.3) с точностью до 0,001 г и добавляют 1 см³ калибровочной смеси родственных PCB (5.1.6). Доводят до метки растворителем (5.1.1).

Раствор для определения относительных коэффициентов готовят очищением 500 мкл исходного раствора (5.6) по 11.1.3.

Свежий раствор готовят ежемесячно.

5.8.1 Мерные колбы вместимостью 100, 50, 25, 10 и 5 см³ (допускаемое отклонение не более +/- 0,4%).

Шприц или пипетка вместимостью (500 +/- 5) мкл.

Точные шприцы для газовой хроматографии вместимостью 1 мкл и 5 мкл.

5.8.3 Мерные пипетки класса A вместимостью 1, 2 и 5 см³.

5.9.1 Колонки для твердофазной экстракции, готовые или заполненные самостоятельно:

- колонка вместимостью 3 см³ с силикагелем; масса силикагеля - 500 мг с размером частиц 40 мкм;

- колонка вместимостью 3 см³ с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты - 500 мг с размером частиц 40 мкм.

5.9.2 Адаптер для соединения двух колонок.

5.9.3 Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам - необязательна.

Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимым контролем температуры термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.5) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке A.1 приложения A (90 наблюдаемых пиков), и воспроизводящий относительное время удерживания с точностью +/- 0,0015.

Линии подачи газа (газа-носителя и нагнетаемого) оснащают ловушками водяного пара и кислорода.

Система подачи газа-носителя (гелия или водорода) должна обеспечивать максимальную эффективность работы колонки длиной 50 м и достаточное давление на входе в колонку.

Устройство, программирующее температуру термостата, должно обеспечивать диапазон температур, необходимый для получения требуемого разрешения.

Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с делителем/без делителя потока.

Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с нанесенной фазой из сшитого 5%-ного фенилметилсилоксана или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

длина - от 50 до 60 м;

внутренний диаметр - от 0,2 до 0,35 мм;

толщина пленки - от 0,1 до 0,25 мкм.

Примечание - Используемые колонки и их изготовители приведены в B.2 приложения B.

Высокотемпературный электронозахватный детектор Ni-63 (ECD), обеспечивающий чувствительность достаточную для получения отношения сигнал-шум более 20 для 1 пг (пикограмм) гексахлоробензола (5.1.2), введенного в колонку.

Детектор должен работать в линейном диапазоне.

Можно использовать любую систему обработки данных с соответствующим программным обеспечением, которую можно программировать для осуществления операций, описанных ниже.

Отбор проб - по МЭК 60475.

Для предотвращения перекрестного загрязнения проб используют одноразовые вспомогательные материалы (трубки, фитинги, пробки, соединения и т.д.), не содержащие мешающих веществ.

Для отбора образцов и определения подходит только стеклянная или металлическая аппаратура, за исключением пластмассовых одноразовых наконечников для пипеток и колонок. Все оборудование не должно содержать PCB и мешающих веществ.

При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например центрифугированием. Эмульгированную воду, наблюдаемую как непрозрачная область, удаляют встряхиванием с сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.

Пробу гомогенизируют встряхиванием вручную в течение 3 мин, можно использовать ультразвуковую ванну.

Можно использовать рабочие условия, приведенные ниже, но для каждой GC-системы для получения хроматограммы, аналогичной приведенной в приложении A, их оптимизируют разбавлением испытуемой смеси (5.5). При использовании в качестве газа-носителя водорода удовлетворительное разделение получают в течение 30 - 40 мин (рисунок A.1, приложение A). При использовании в качестве газа-носителя гелия процедура разделения требует от 55 до 60 мин.

Устанавливают инжектор в соответствии с инструкциями изготовителя. Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие:

Инжектор с делителем/без делителя потока;

Режим без делителя: температура - от 240 °C до 280 °C;

Режим с делителем: температура - от 250 °C до 280 °C, коэффициент деления потока - от 5:1 до 50:14;

Инжектор для ввода проб непосредственно в колонку: температура - от 50 °C до 110 °C в зависимости от используемого растворителя.

Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см³/мин при 130 °C (например, 270 кПа для He).

Примечание - Применение водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

Температура: от 300 °C до 350 °C.

Электрический регулятор: используют установочные параметры, рекомендованные изготовителем прибора для обеспечения наилучших условий линейности детектора.

Скорость потока нагнетаемого газа: согласно рекомендациям изготовителя от 20 до 50 см³/мин.

Систему обработки данных приводят в состояние готовности в соответствии с инструкцией изготовителя. Для большинства систем требуется определение не менее двух контрольных точек, включая внутренний стандарт DCB.

Применение настоящего метода требует использования массива данных, содержащих как экспериментальные данные, так и данные, полученные из литературных источников. Для каждого пика единичного PCB или совместно элюирующих родственных PCB записывают следующие данные в порядке увеличения экспериментального относительного времени удерживания (ERRT) (см. таблицу A.1 приложения A):

- экспериментальное относительное время удерживания (ERRT);

- номера родственных PCB;

- относительные коэффициенты отклика (RRF).

Два набора данных RRF, полученных на основании данных из [2], представлены в таблице A.1 приложения A. Используя относительную долю каждого родственного PCB в имеющихся в продаже смесях, на основе [3], [4] и [5] был вычислен средневзвешенный коэффициент отклика для каждого пика родственного PCB.

"Все вероятные варианты"

Некоторые родственные PCB никогда не содержатся в имеющихся в продаже смесях PCB. Поэтому в тех случаях, когда совместно одним пиком элюирует более одного родственного PCB, RRF группы родственных PCB оценивают исключением родственных PCB, не обнаруженных в имеющихся в продаже смесях. Этот набор данных используют при исследовании неизвестных смесей и смесей имеющихся в продаже продуктов.

"Все возможные варианты"

Эта категория включает все 209 родственных PCB. Этот набор данных установлен для применения с дехлорированными материалами.

Как видно из таблицы A.1 приложения A, при отсутствии совместного элюирования (например, пик N 48), RRF каждого набора имеет одинаковое значение, а при совместном элюировании (например, пик N 49) наблюдают разные значения для разных наборов.

Значения RRF в таблице A.1 приложения A скорректированы для прибора, используемого для калибровки, приведенной в разделе 11.

Несколько родственных PCB могут элюировать совместно одним пиком, и программа должна группировать пики вместе, если они попадут в интервал +/- 0,0015 от относительного времени удерживания (RRT). В таблице A.2 приложения A приведены RRT родственных PCB и порядок элюирования.

Перед проведением первого испытания по настоящему методу после ремонта и замены компонентов оборудования (особенно детектора и колонки GC) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку диапазона чувствительности прибора, разрешения и линейности. Регулярно через определенные интервалы времени контролируют правильность работы прибора.

ECD должен иметь достаточную чувствительность для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пг (10^-12 г) гексахлорбензола, введенного в колонку.

Отклик ECD пропорционален количеству введенных PCB только в ограниченном диапазоне концентраций; при избыточных количествах PCB, проходящих через детектор, отклик становится нелинейным. Линейный диапазон определяют следующим образом.

10.2.1 Исходный раствор смеси выбранных родственных PCB (5.6) разбавляют соответствующими объемами растворителя (5.1.1), содержащего 100 мг/см³ изоляционной жидкости (5.1.3), для получения растворов, например с 1, 2, 5, 20, 50 и 100-кратным разбавлением. 500 мкл каждого раствора очищают по 11.1.3, помещают в мерную колбу вместимостью 5 см³, затем добавляют 10 мкл раствора C30 (5.1.4) и доводят до метки растворителем. Конечные степени разбавления будут, например, 10, 20, 50, 200, 500, 1000. Каждый раствор содержит 20 нг/см³ C30 и элюат из раствора изоляционной жидкости концентрацией 10 мг/см³. В соответствии с используемым инжектором вводят необходимое количество раствора (каждый раз одинаковое) в GC, используя условия работы хроматографа приведенные в разделе 8.

10.2.2 Рекомендуется использовать родственные PCB 31, 118 и 180, которые обычно присутствуют в имеющихся в продаже смесях, и внутренний стандарт C209 (DCB).

Измеряют площадь или высоту пика R_j для родственных PCB 31, 118, 180 и C209 в каждом растворе и вычисляют концентрацию B_j каждого родственного PCB (мг/см³).

Правильность введенного объема проверяют по площади или высоте пика C30. Площадь/высота пика C30 для серии введений не должна отличаться более чем на +/- 5% от среднеарифметического значения. Испытания повторяют, если результаты не соответствуют этому требованию.

Вычисляют коэффициент чувствительности S_j для каждого родственного PCB и каждого раствора по следующей формуле

Строят график зависимости S_j от B_j (рисунок 1).

10.2.3 На рисунке 1 приведен линейный диапазон детектора. Линейный диапазон включает значения в пределах 5% постоянного значения, полученного методом наименьших квадратов. Верхнее предельное значение линейного диапазона - это точка, в которой график пересекает полосу минус 5%, а нижнее предельное значение - это точка, в которой график пересекает полосу плюс 5%.

Максимальное количество промышленной смеси, которое можно ввести в прибор для обеспечения попадания в линейный диапазон детектора, вычисляют по количеству соответствующего родственного PCB в смеси (таблица 1).

Обрабатывают 500 мкл раствора (5.5) по 11.1.3. Используя оптимизированные хроматографические параметры, вводят аликвоту, соответствующую линейному диапазону ECD.

Вычисляют разрешение R для пар родственных PCB C28/C31 и C141/C179 (идентификация приведена на рисунке A.1 приложения A). Разрешение R выражают как отношение расстояния между максимумами пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков (рисунок 2) по формуле

где - расстояние между максимумами пиков;

y_a - ширина первого пика;

y_b - ширина второго пика.

Разрешение должно быть не менее 0,5 для родственных PCB 28/31 и 0,8 - для PCB 141/197.

При удовлетворительном разрешении хроматограмму можно использовать для определения ERRT (11.4).

Предупреждение - Принимают обычные меры предосторожности. Используют перчатки, не пропускающие нефтяное масло и низкокипящие углеводородные растворители. На лабораторном столе работают только с незначительными количествами огнеопасных растворителей; с большими объемами работают в вытяжном шкафу.

Обеспечивают надлежащую обработку и утилизацию PCB и оборудования, загрязненного PCB, согласно местным регламентам.

Взвешивают от 0,9 до 1,0 г пробы для испытания с точностью до 0,001 г в мерной колбе вместимостью 10 см³. Пипеткой (5.8.3) добавляют 1 см³ раствора внутреннего стандарта IS 2 (5.4.1) или IS 0,5 (5.4.2). Доводят до метки растворителем (5.1.1). Перемешивают энергичным встряхиванием. Если проба содержит воду, на что указывает непрозрачность раствора, добавляют безводный сульфат натрия и встряхивают до получения прозрачного раствора. Обозначают полученный раствор как раствор A.

Примечание - Для проб с неизвестным содержанием PCB используют IS 2 (5.4.1). Для проб с предполагаемым содержанием PCB менее 20 мг/кг для большей точности используют IS 0,5.

С помощью адаптера (5.9.2) присоединяют колонку с бензолсульфоновой кислотой (5.9.1) к верхней части колонки с силикагелем (5.9.1).

Неподвижную фазу очищают, элюируя через колонку в сборе три раза по 2 см³ растворителя (5.1.1). Не допускают высыхания адсорбента.

Вводят (500 +/- 5) мкл раствора A (11.1.1) в верхнюю колонку с бензолсульфоновой кислотой.

Добавляют 0,5 см³ растворителя и, используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с.

Элюирование осуществляют при скорости потока не более 2 см³/мин. Колонки элюируют каждый раз, пока уровень растворителя не станет немного выше верхнего уровня адсорбента (за исключением конечного элюирования).

Дважды элюируют колонки аликвотами растворителя (5.1.1) по 1 см³, собирая элюат в мерную колбу вместимостью 5 см³. Отсоединяют верхнюю колонку с бензолсульфоновой кислотой и адаптер и элюируют колонку с силикагелем двумя порциями по 0,5 см³ растворителя, собирая элюат в ту же самую мерную колбу. Содержимое колбы доводят до метки растворителем (5.1.1) и перемешивают энергичным встряхиванием. Этот раствор обозначают как раствор B и используют в GC анализе.

Для некоторых проб может потребоваться дополнительная очистка (см. B.5, приложение B).

Разбавляют раствор (5.2.1) растворителем (5.1.1) для получения концентрации 5 мг/дм³. Этот раствор обозначают как раствор C.

Очищают (по 11.1.3) аликвоту раствора C объемом 500 мкл. Получают элюат объемом 5 см³, который обозначают как раствор D.

Разбавляют 500 мкл раствора C до 5 см³ растворителем (5.1.1) чтобы получить концентрацию 0,5 мг/дм³. Этот раствор обозначают как раствор E.

Добавляют по 50 мкл раствора внутреннего стандарта IS 2 (5.4.1) к раствору D и раствору E.

Вводят растворы D и E в газовый хроматограф и получают хроматограмму и таблицу распределения площадей для каждого раствора. Рассчитывают общее количество PCB для в каждом растворе, используя внутренний стандарт (11.7.2.2), и вычисляют степень извлечения по формуле

Вычисленное значение извлечения должно быть более 95%.

Используют имеющиеся в продаже смеси PCB (5.2.2) в масле концентрацией 50 мг/кг. Разбавлением (по массе) неиспользованной изоляционной жидкостью, не содержащей PCB, получают стандарт меньшей концентрации.

Имеющиеся в продаже стандарты PCB также обрабатывают по 11.1.

Каждую новую партию растворителя проверяют на отсутствие побочных пиков пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с изоляционной жидкостью (5.1.3), не содержащей PCB, по 11.1.

Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

11.3.1 Пробу и имеющиеся в продаже стандартные растворы PCB, раствор B (11.1.3) вводят в GC. GC запускают в оптимальных условиях по разделу 8.

11.3.2 Имеющиеся в продаже стандарты PCB пропускают с каждой партией проб или не менее одного раза на 10 проб. Выбирают стандарты, соответствующие пробам. Обычно пропускают стандарт 1260 в масле концентрацией 10 и 50 мг/кг (это самый типичный имеющийся в продаже продукт), при необходимости используют другие стандарты. Холостой раствор и контрольную пробу используют для контроля качества испытаний.

Примечание - Можно получить хроматограммы всех PCB, имеющихся в продаже, и использовать для распознавания типа PCB.

11.3.3 Интегрируют хроматограмму для получения таблицы пиков по номерам, времени удерживания, площади и/или высоте пика с помощью любой интегрирующей GC системы.

11.4.1 Пропускают испытуемую смесь (5.5), подготовленную по 11.1 в тех же условиях хроматографирования, что и для анализа проб. Идентифицируют все пики путем сравнения с примером, приведенным на рисунке A.1, и вычисляют ERRT для каждого пика по формуле

где t_x - время удерживания выбранного пика с момента ввода;

t₃₀ - время удерживания родственного PCB C30 (контрольный);

t₂₀₉ - время удерживания родственный PCB C209 (контрольный и внутренний стандарт).

Результаты включают в таблицу аналогично примеру, приведенному в таблице A.1 приложения A, и вводят результаты в массив данных (раздел 9).

Примечания

1 ERRT определяют и вводят в массив данных для каждой отдельной системы GC. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т.д.).

2 ERRT определяют, используя в качестве контрольных родственные PCB C30 и C209B, поскольку их пики находятся на концах хроматограммы (испытуемой смеси) отдельно от пиков других родственных PCB в имеющихся в продаже смесях и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

Контрольные пики в системе обработки данных обозначают, используя значения ERRT родственных PCB, приведенные в таблице 2 (определенные по 11.4.1).

11.5.1 Значения экспериментальных относительных коэффициентов отклика (ERRF) родственных PCB, полученные на разных приборах, могут изменяться в зависимости от режима ввода и параметров электронозахватного детектора (ECD). Они также могут отличаться от значений, полученных из [2].

11.5.2 Хроматограмму делят на 9 сегментов (см. рисунок A.1 приложения A), каждый из которых содержит один родственный PCB, приведенный в таблице 3. Эти родственные PCB обычно присутствуют в качестве основных компонентов (см. таблицу A.1 приложения A) в имеющихся в продаже смесях.

11.5.3 Используя условия хроматографирования по разделу 8, вводят подходящую аликвоту очищенного калибровочного раствора смеси родственных PCB (5.7).

Определяют экспериментальные относительные коэффициенты отклика (по DCB) для родственных PCB, перечисленных в таблице 3, по следующей формуле

где A_i - площадь/высота пика i-го родственного PCB;

M_s - концентрация внутреннего стандарта (DCB), мкг/см³;

A_s - площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

M_i - концентрация i-го родственного PCB, мкг/см³.

Примечание - Предупреждение - Некоторые программы могут давать значения, обратные ERRF.

Вычисляют среднеарифметическое значение ERRF не менее чем для трех определений.

11.5.4 Используя полученное значение ERRF и теоретическое значение RRF, приведенное в таблице 3, вычисляют поправочный коэффициент K_i для каждого родственного PCB по формуле

Например, для родственного PCB 180 сегмент 7, где полученное значение ERRF = 1,030, теоретическое значение по литературным данным RRF = 1,137 (таблица A.2 приложения A)

11.5.5 Умножают RRF всех пиков каждого сегмента хроматограммы (таблица A.1 приложения A) на поправочный коэффициент, рассчитанный для соответствующего выбранного родственного PCB.

Результирующую таблицу скорректированных относительных коэффициентов отклика (CRRF) для возможных и вероятных вариантов используют для массива данных (9.1).

Хроматограммы исследуют визуально на наличие любых случайных пиков или хроматографических проблем и перекрывающихся пиков.

Примечание - В продаже могут встретиться смеси тетрахлорбензилтолуола, которые можно ошибочно причислить к PCB. Их идентифицируют по отличающейся форме пика на хроматограмме.

Сравнивают хроматограммы пробы со стандартными хроматограммами, чтобы идентифицировать материалы, имеющиеся в продаже, такие как 1242, 1254 и 1260 (см. рисунок B.1, приложение B).

Компьютерная программа должна выводить перечень, содержащий номер пика с соответствующим номером родственных PCB и концентраций PCB (мг/дм³) для каждого пика, вычисленного по концентрации внутреннего стандарта PCB.

Массу каждого родственного PCB или совместно элюирующих PCB (для каждого i-го пика) вычисляют с использованием внутреннего стандарта, скорректированных относительных коэффициентов отклика и скорректированных коэффициентов отклика, полученных из графы RRF (для DCB) "все возможные варианты" значения для дехлорированных проб (9.1).

где i - пик родственного PCB или совместно элюирующих родственных PCB;

m_i - масса i-го PCB в пробе для испытания, мг;

m_s - масса внутреннего стандарта в пробе для испытания (11.1.1)

(номинально 0,002 или 0,0005), мг;

A_i - площадь/высота пика i-го родственного PCB;

RRF_s - относительный коэффициент отклика внутреннего стандарта (= 1,000);

A_s - площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

CRRF_i - скорректированный относительный коэффициент отклика i-го пика.

11.7.2.3 Для получения значения общей массы PCB в растворе B суммируют массы всех пиков отдельных PCB.

Общее содержание PCB в пробе (мг/кг) вычисляют, используя начальную массу пробы (11.1.1) в порции для испытания. Это значение можно ввести в программу и фактический результат будет равен общему содержания PCB в пробе (мг/кг).

Приводят общее содержание PCB (мг/кг) с точностью до 1 мг/кг.

Указывают использованный массив данных, например "все вероятные варианты".

Предел обнаружения зависит от нескольких факторов, таких как объем вводимой пробы, режим ввода, состояние детектора и т.д. Для одного пика предел обнаружения равен 0,1 мг/кг. Было установлено, что определение количества в пересчете на общее содержание PCB является достоверным только при содержании PCB более 2 мг/кг.

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытаний, может превышать значение (2 + 0,1x) (где x - среднеарифметическое значение результатов последовательных измерений) только в одном случае из 20.

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытаний, может превышать значение (2 + 0,25x) (где x - среднеарифметическое значение двух среднеарифметических значений) только в одном случае из 20.

Хроматограмма испытуемой смеси (раствора 1242, 1254, 1260) представлена на рисунке A.1.

Перечень родственных PCB, значения времени удерживания и относительные коэффициенты отклика приведены в таблице A.1.

Порядок элюирования PCB - см. таблицу A.2.

B.1 Имеющиеся в продаже PCB <1>

B.2 Изготовители подходящих колонок GC <1>

--------------------------------

<1> Данная информация приводится только для удобства пользователей настоящего стандарта. Можно использовать аналогичную продукцию при условии получения аналогичных результатов.

B.3 Поставщики калибровочных растворов родственных PCB <1>

--------------------------------

<1> Данная информация приводится только для удобства пользователей настоящего стандарта. Можно использовать аналогичную продукцию, при условии получения аналогичных результатов.

B.3.1 Национальный исследовательский совет Канадского института биологических наук; Программа стандартов по биологической аналитической химии (National Research Council of Canada Institute for Marine Biosciences, Marine Analytical Chemistry Standards Program, 1411 Oxford Street, Halifax Nova Scotia B3H3Z, Canada).

Стандарт CLB-1

Стандарт CLB-1 включает четыре раствора (A, B, C и D), содержащих 51 родственный PCB.

Поставляется в ампулах вместимостью 1 см³, содержащих растворы 14 - 15 родственных PCB каждый, при этом DCB (209) содержат все растворы. Концентрации PCB сертифицированы, значения приведены в сопроводительной документации.

Используют только растворы CLB1-A и CLB1-D, которые содержат следующие родственные PCB:

CLB1-A: 18, 31, 40, 44, 49, 54, 77, 86, 87, 121, 153, 156, 159, 209.

CLB1-D: 15, 101, 118, 138, 141, 151, 153, 170, 180, 187, 194, 195, 196, 199, 209.

B.3.2 Supelco Switzerland, Chemin du Lavasson 2, CH-1196 Gland, Switzerland

Смесь родственных PCB компании Supelco: 10156, ампулы вместимостью 1 см³, содержащие раствор следующих родственных PCB концентрацией 10 мкг/мл в гексане:

18, 31, 28, 20, 44, 52, 101, 105, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194, 209.

Концентрации сертифицированы, и значения приведены в сопроводительной документации.

B.3.3 Promochem, Postfach 1246, D-46469 Wessel, Germany.

Стандарты имеются у различных поставщиков. Сертифицированные стандарты () можно приобрести в Национальном институте стандартов и технологии, National Institute of Standards and Technology, US Department of Commerce, Standard Reference Materials, Building 202, Room 204, NIST, Gaithersburg, MD 20899.

Переносят (2 +/- 0,02) см³ раствора A (11.1.1 настоящего стандарта) в мерную колбу вместимостью 20 см³. Доводят до метки растворителем (5.1.1 настоящего стандарта). Перемешивают энергичным встряхиванием. Этот раствор обозначают раствор B.1. Переносят 10 см³ раствора B.1 в стеклянную колбу с притертой пробкой или другой сосуд, осторожно добавляют 5 см³ концентрированной серной кислоты, закрывают сосуд и содержимое энергично встряхивают с перерывами в течение 5 мин. Дают слоям полностью разделиться (примерно 15 мин).

При необходимости слои разделяют центрифугированием. Для газохроматографического анализа отбирают порцию из верхнего слоя.

Такая очистка аналогична процедуре очистки по 11.1 настоящего стандарта, за исключением того, что в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой дополнительно добавляют смесь силикагеля с серной кислотой.

Взвешивают (28 +/- 1) г активированного силикагеля хроматографической чистоты (размер частиц - от 100 до 200 мкм) и (22 +/- 1) г серной кислоты (концентрацией 96% - 98%) в колбе Эрленмейера вместимостью 200 см³. Встряхивают до исчезновения всех хлопьев. Температура смеси значительно повышается.

При проведении работ защищают лицо и руки.

Хранят смесь в закрытом эксикаторе над P₂O₅.

Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,5 +/- 0,05) г смеси силикагель/серная кислота в верхнюю часть 3 см³ делительной колонки с бензолсульфоновой кислотой. Смесь силикагель/серная кислота используют в течение одной недели.

Выполняют процедуру по 11.1 настоящего стандарта.

[1] Ballschmiter K., Schaefer W. and Buchert H. Fresenius' Zeitschrift fur Analytische Chemie, 326, 3, (1987), 263

[2] Mullin M.D., Pochini CM., McCrindle S., Romkes M. Safe S.H. and Safe L.M. Environ. Sci. Technnoi., 18, 6, (1984), 468

[3] Albro P.W., Corbett J.T. and Schroeder J.L. Journal of Chromatography. 205. (1981), 103

[4] Ballschmiter K. and Zell M. Fresenius' Zeitschrift fur Analytische Chemie. 302. (1980), 20

[5] Schulz D.E., Petrick G. and Duinker J.C. Environ. Set. Technoi. 1989, 23, 852 - 859