1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 6 марта 2013 г. N 9-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту IP 346:1996 "Определение полициклических ароматических соединений в неиспользованных смазочных базовых маслах и фракциях нефти, не содержащих асфальтенов. Метод измерения показателя преломления экстракта диметилсульфоксидом" (IP 346:1996 "Determination of polycyclic aromatics in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum fractions - Dimethyl sulphoxide extraclion refractive index method", IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5)

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Октябрь 2019 г.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания полициклических ароматических соединений (PCA) в диапазоне от 1% масс. до 15% масс. в неиспользованных смазочных базовых маслах без присадок, содержащих не менее 5% компонентов с температурой кипения при атмосферном давлении не ниже 300 °C. Настоящий метод можно применять при концентрации PCA, выходящей за указанный диапазон, и к другим фракциям нефти, не содержащим асфальтенов, но прецизионность метода для таких случаев не определена.

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

2.1 полициклические ароматические соединения (polycyclic aromatics, PCA): Ароматические углеводороды и родственные серо- и азотсодержащие соединения, имеющие три и более сопряженных ароматических кольца. Эти кольца могут иметь в качестве заместителей короткие алкильные или циклоалкильные группы.

Взвешенную пробу масла или, при необходимости, отбензиненного масла разбавляют циклогексаном и дважды экстрагируют диметилсульфоксидом при температуре (23 +/- 2) °C. Экстракты объединяют, добавляют водный раствор хлорида натрия и снова дважды экстрагируют циклогексаном. После промывания и просушивания циклогексанового экстракта растворитель удаляют. Остаток PCA взвешивают и определяют коэффициент преломления для получения степени ароматичности.

4.1 Поддон для сушки из стойкого к растворителям материала.

4.2 Сушильный шкаф для стеклянной посуды.

4.3 Воронки диаметром около 60 мм.

4.4 Рефрактометр типа Аббе (Abbe) диапазоном измерений от 1,30 до 1,71, способный работать при температуре 25 °C и 80 °C.

4.5 Роторный испаритель с водяной или масляной баней. Испаритель соединяют с атмосферным давлением водяным или масляным вакуумным насосом.

4.6 Круглодонные колбы вместимостью 50, 250 и 1000 см³ с притертыми стеклянными соединениями и крючками для предохранительных пружин.

4.7 Перегонная колонка Вигре длиной 500 мм.

4.8 Оросительная насадка.

4.8.1 Делитель пара.

4.8.2 Делитель жидкости Контеса/Мартина.

4.9 Таймер для контроля флегмового числа.

4.10 Соленоид.

4.11 Средство для измерения вакуума.

4.12 Сферические делительные воронки вместимостью 250 и 1000 см³, оснащенные притертыми стеклянными пробками и запорными, самосмазывающимися кранами из политетрафторэтилена (РТФЭ).

4.13 Вакуумметр Мак Леода.

4.14 Счетчик пузырьков.

4.15 Нагревательная баня: водяная - для нагревания до температуры 80 °C, масляная - для нагревания до температуры 110 °C.

5.1 Хлопковая медицинская вата, не содержащая масла.

5.2 Циклогексан класса ч. д. а.

5.3 Диметилсульфоксид (ДМСО) класса ч. д. а., прозрачный и бесцветный, чистотой не менее 99,5% масс., с содержанием воды не более 0,1%. ДМСО хранят в плотно закупоренной бутыли из темного стекла с завинчивающейся крышкой из политетрафторэтилена (РТФЭ).

Избегают избыточного воздействия воздуха из-за сильной гигроскопичности ДМСО. Избегают контакта с металлами (например, медью), которые реагируют с ДМСО в присутствии воздуха.

Готовят путем встряхивания в отдельной делительной воронке 900 см³ ДМСО и 70 см³ циклогексана при температуре не менее 21 °C.

Дают слоям разделиться, пока нижний слой не станет полностью прозрачным. Сливают и хранят нижний слой в плотно закупоренной бутыли из темного стекла с завинчивающейся крышкой из РТФЭ.

5.5 Складчатый фильтр из фильтровальной бумаги диаметром 125 мм.

5.6 Стеклянные шарики диаметром 2 - 3 мм для предотвращения бурного вскипания.

5.7 Стекловата, не содержащая масла.

5.8 Пентан.

5.9 Сжатый азот класса х. ч. с содержанием кислорода не более 10 см³/м³.

5.10 Хлорид натрия класса ч. д. а.

5.11 Водный раствор хлорида натрия 4% масс.: растворяют 80 г хлорида натрия в 2 кг деминерализованной воды.

5.12 Сульфат натрия безводный класса ч. д. а.

5.13 Толуол класса ч. д. а.

Предупреждение - Для защиты кожи от контакта с вредными веществами оператор должен надевать защитные перчатки, не пропускающие масла и растворители. Необходимо использовать лабораторный халат и защитные очки. Работы проводят в вытяжном шкафу над поддоном, предпочтительно в изолированной части лаборатории, предназначенной только для такой работы. Перед тем как снять перчатки, ополаскивают их наружную поверхность пентаном для удаления масла.

Во время испытаний персоналу следует соблюдать соответствующие меры безопасности и лабораторную гигиену. Следует избегать разбрызгивания, утечки пробы или экстракта и следить за тем, чтобы стеклянная посуда не билась.

Собирают в специальный контейнер все растворы циклогексана и экстракты PCA после определения их массы и показателя преломления для утилизации.

После наполнения этого контейнера обеспечивают безопасную утилизацию его содержимого. Это также касается водных растворов ДМСО.

6.1 Пробы отбирают по [1], стандарту [2] или [3].

6.2 Пробы не следует отбирать и хранить в пластиковых контейнерах, поскольку летучий материал может диффундировать через стенки.

Если проба масла содержит:

a) не более 5% компонентов с температурой кипения не выше 300 °C при 100 кПа, продолжают испытание без предварительной подготовки пробы;

b) от 5% до 95% компонентов с температурой кипения не выше 300 °C при 100 кПа, отбензинивают пробу масла лабораторной перегонкой (7.2) и продолжают испытание, используя остаток перегонки;

c) более 95% компонентов с температурой кипения при температуре не выше 300 °C при 100 кПа, фиксируют соответствующий результат и записывают: "Содержание PCA в экстракте не было определено".

7.2.1 Помещают 250 г пробы в круглодонную колбу вместимостью 1000 см³, снабженную погружной трубкой для продувания азотом. Соединяют колбу с колонкой Вигре с орошающей насадкой, регулятором флегмового числа и подходящим приемником. Подсоединяют установку к вакуумной системе, оснащенной устройством для измерения вакуума (вакуумметр Мак Леода).

7.2.2 Перед нагреванием для удаления растворенного кислорода пропускают через содержимое колбы в течение 10 мин струю азота со скоростью 15 дм³/ч.

7.2.3 Уменьшают скорость подачи азота и устанавливают вакуум в установке для фракционирования до давления 2 кПа. Поддерживают умеренный поток азота (соответствующий прохождению примерно 1 пузырька в секунду через счетчик пузырьков) для предотвращения запаздывания кипения. Начинают нагревание нижней части колбы. Когда начнется кипение и конденсат достигнет колонки, регулируют нагревание колбы таким образом, чтобы нагрузка колонки распределялась равномерно по ее длине для предотвращения перелива в любой точке колонки.

7.2.4 Устанавливают флегмовое число 1:1 (т.е. 2 с закрыто и 2 с открыто) и начинают собирать дистиллят.

7.2.5 При достижении максимальной температуры 280 °C при 100 кПа регулируют флегмовое число до 2:1 (4 с закрыто и 2 с открыто) и продолжают сбор дистиллята, пока температура не достигнет 310 °C при 100 кПа.

Примечание 1 - Рассчитывают максимальную температуру (°C) при 100 кПа по наблюдаемой температуре при пониженном давлении в верхней части колонки с помощью номограммы для преобразований температура - давление для нефтяных углеводородов по [4].

7.2.6 Устанавливают систему на полное орошение, отключают нагревание колбы и колонки и дают содержимому колбы охладиться под вакуумом до температуры 50 °C - 70 °C. Увеличивают скорость подачи азота для достижения атмосферного давления. Затем соединяют систему с атмосферой и отсоединяют колбу с остатком.

7.2.7 Взвешивают фракцию дистиллята и остаток с точностью до 1 г.

Примечание 2 - Потери, т.е. разность масс исходной пробы (7.2.1) и суммы масс фракции дистиллята и остатка (7.2.7), не должны превышать 5 г.

7.3 При необходимости проверяют, чтобы остаток перегонки содержал не более 5% компонентов с температурой кипения менее 300 °C при 100 кПа.

7.4 Гомогенизируют представительную пробу масла для испытания. Если проба вязкая и/или парафинистая, нагревают пробу до температуры не более 90 °C при помешивании. Если нагретая проба содержит твердый материал, перед использованием ее фильтруют.

7.5 Определяют кинематическую вязкость пробы масла при температуре 100 °C по методу стандарта [5] (см. примечание 3 к 9.11).

8.1 Чтобы избежать загрязнения пробы посторонним материалом во время испытания, не используют консистентную смазку для смазывания пробок и соединений. Вместо этого используют пробки и муфты, изготовленные из РТФЭ.

8.2 Перед использованием для удаления смазки и прилипших отложений погружают на ночь делительные воронки в 1,5% масс. водный раствор концентрированного моющего вещества для стеклянной лабораторной посуды при температуре окружающей среды. Тщательно промывают приборы сначала водопроводной водой, затем деминерализованной водой. Сушат в сушильном шкафу при температуре 70 °C - 80 °C.

8.3 Перед использованием промывают роторный испаритель перегонкой 200 см³ толуола.

9.1 В химическом стакане вместимостью 50 см³ взвешивают от 3,850 до 4,150 г пробы масла с точностью до 0,001 г, при необходимости пробу слегка нагревают.

9.2 Мерным цилиндром отмеряют 45 см³ циклогексана и переносят примерно 10 см³ этого объема в делительную воронку вместимостью 250 см³. Оставшийся циклогексан используют для количественного переноса содержимого стакана в ту же делительную воронку.

9.3 Перемешивают содержимое делительной воронки круговыми движениями и встряхиванием, добавляют 100 см³ ДМСО, предварительно насыщенного циклогексаном (5.4). Экстрагируют при температуре (23 +/- 2) °C энергичным встряхиванием в течение ровно 1 мин (приблизительно 100 встряхиваний). Оставляют до полного разделения слоев не менее чем на 20 мин. Сливают нижний слой экстракта ДМСО через воронку, содержащую тампон из хлопковой ваты, в делительную воронку вместимостью 1000 см³ (см. примечание 1). Экстракт ДМСО, собранный таким образом, должен быть полностью прозрачным.

Примечание 1 - Тампон из хлопковой ваты задерживает мелкие частицы загрязнений, которые после осаждения могут собираться на границе между двумя слоями, особенно в пробах масла, содержащих большое количество ароматических соединений.

9.4 Повторяют экстракцию верхнего циклогексанового слоя новой порцией, равной 100 см³ предварительно насыщенного циклогексаном ДМСО. После полного разделения слоев сливают нижний слой экстракта ДМСО через воронку с тем же самым тампоном из хлопковой ваты в ту же самую делительную воронку вместимостью 1000 см³. Промывают вату 10 см³ предварительно насыщенного циклогексаном ДМСО и собирают промывную жидкость в делительную воронку вместимостью 1000 см³. Принимая меры предосторожности, извлекают ватный тампон и утилизируют.

9.5 Добавляют 40 см³ циклогексана и 400 см³ водного раствора хлорида натрия в делительную воронку вместимостью 1000 см³, содержащую объединенные слои экстракта ДМСО. Энергично встряхивают в течение 2 мин и оставляют до полного разделения слоев.

Предупреждение - Разогревание смеси во время процедур по 9.5 может вызвать повышение давления. Поэтому периодически открывают кран делительной воронки в вытяжном шкафу, направляя его от лица, 2 - 4 раза в течение первой минуты встряхивания.

9.6 Сливают нижний слой экстракта ДМСО/вода/соль во вторую делительную воронку вместимостью 1000 см³. Сливают верхний слой циклогексанового раствора в делительную воронку вместимостью 250 см³. Промывают первую делительную воронку вместимостью 1000 см³ последовательно двумя порциями по 25 см³ циклогексана и собирают смывы в делительную воронку вместимостью 250 см³. Ополаскивают первую делительную воронку вместимостью 1000 см³ деминерализованной водой объемом 12 см³ и добавляют смывы во вторую делительную воронку вместимостью 1000 см³.

9.7 Добавляют 40 см³ циклогексана во вторую делительную воронку вместимостью 1000 см³ и энергично встряхивают в течение 2 мин. После полного разделения слоев сливают и утилизируют нижний слой. Соединяют верхний слой с содержимым делительной воронки вместимостью 250 см³. Ополаскивают вторую делительную воронку вместимостью 1000 см³ последовательно двумя порциями по 5 см³ циклогексана и добавляют смывы в делительную воронку вместимостью 250 см³.

9.8 Промывают соединенные порции циклогексанового раствора последовательно двумя порциями по 25 см³ горячего водного раствора хлорида натрия (температурой приблизительно 70 °C). Утилизируют нижний слой водного раствора хлорида натрия. Сушат промытый циклогексановый раствор фильтрованием через воронку со складчатым фильтром из фильтровальной бумаги с 5 г безводного сульфата натрия. Собирают прозрачный фильтрат в круглодонную колбу вместимостью 250 см³, содержащую несколько стеклянных шариков.

Промывают фильтр и осушитель двумя порциями по 8 см³ циклогексана и собирают смывы в ту же самую круглодонную колбу.

Примечание 2 - Фильтрацию можно выполнять непрерывно и без надзора, если гарантировано, что выход делительной воронки расположен вблизи поверхности осушающего вещества и пробка делительной воронки плотно закрыта. В этих условиях до завершения фильтрации поддерживается постоянный уровень жидкости.

9.9 Соединяют круглодонную колбу с роторным испарителем, фиксируя предохранительными пружинами.

Устанавливают контактный термометр нагревательной бани на температуру 80 °C и осторожно выпаривают растворитель при давлении (1,5 +/- 0,5) кПа. Для обеспечения нормального испарения вакуум устанавливают постепенно. Когда в круглодонной колбе останется 15 - 17 см³ циклогексанового раствора, медленно переключаются на атмосферное давление и отсоединяют круглодонную колбу.

9.10 Помещают несколько стеклянных шариков в круглодонную колбу вместимостью 50 см³ и взвешивают с точностью до 0,1 мг. Количественно переносят содержимое круглодонной колбы вместимостью 250 см³ в круглодонную колбу вместимостью 50 см³ через воронку с тампоном из стекловаты, помещенным так, чтобы задержать стеклянные шарики.

Ополаскивают круглодонную колбу вместимостью 250 см³ последовательно тремя порциями по 5 см³ циклогексана и собирают смывы в колбу вместимостью 50 см³.

9.11 Соединяют круглодонную колбу вместимостью 50 см³ с роторным испарителем, фиксируя предохранительными пружинами. Продолжают выпаривание растворителя при температуре бани 80 °C и давлении (1,5 +/- 0,5) кПа в течение 1 ч.

Примечание 3 - Если исходная проба масла очень вязкая (т.е. кинематическая вязкость при температуре 100 °C выше 1,5·10^-4 м²/с), ее экстракт PCA имеет склонность задерживать следы растворителя. В этом случае начинают выпаривание в течение 15 мин при температуре нагревательной бани 80 °C и давлении (1,5 +/- 0,5) кПа, затем продолжают выпаривание еще 1 ч при температуре 105 °C - 110 °C с использованием масляного вакуумного насоса, поддерживая давление примерно 0,2 кПа.

9.12 Поднимают колбу из нагревательной бани и охлаждают в течение 5 мин. Снимают вакуум, отсоединяют колбу и при необходимости промывают ее снаружи пентаном. Осушают чистой сухой тканью и охлаждают до комнатной температуры в течение 30 мин. Взвешивают колбу с точностью до 0,1 мг. Определяют показатель преломления экстракта PCA при температуре 25 °C или 80 °C в случае очень вязкого или твердого экстракта.

10.1 Вычисляют содержание экстракта PCA, % масс., в исходной пробе по формуле

где C - масса круглодонной колбы вместимостью 50 см³ плюс масса стеклянных шариков, плюс масса экстракта PCA, г;

B - масса круглодонной колбы вместимостью 50 см³ со стеклянными шариками, г;

A - масса пробы масла, отбензиненной при необходимости, использованной для экстракции ДМСО, г;

D - масса фракции дистиллята, полученной путем отбензинивания пробы масла, г;

R - масса остатка дистилляции, полученного путем отбензинивания пробы масла, г.

10.2 Если исходная проба не была отбензинена перед экстракцией, используют формулу

10.3 Вычисляют показатель преломления экстракта PCA при температуре 25 °C по значению показателя преломления, измеренного при 80 °C, по формуле

11.1 Указывают содержание экстракта PCA по настоящему стандарту с точностью до 0,1% масс. в исходной пробе и показатель преломления экстракта PCA с точностью до 0,001.

11.2 Если содержание экстракта PCA менее 0,05% масс., записывают: "Содержание экстракта - менее 0,1% масс.".

Прецизионность данного метода следующая:

где x - среднеарифметическое значение двух результатов определения содержания экстракта PCA. Значения прецизионности x приведены в таблице 1.

Значения прецизионности, как установлено в стандарте [6], получены путем статистического анализа результатов межлабораторных испытаний и впервые были опубликованы в 1980 г.

Примечание - Пробы, использованные в межлабораторных исследованиях, представляли собой базовые смазочные масла, 95% компонентов которых имели температуру кипения выше 300 °C. Были испытаны 4 пробы таких масел в 11 лабораториях. Результаты по содержанию экстракта PCA охватывали диапазон от 1,5% до 14,5%, а результаты значения показателя преломления - от 1,574 до 1,674.

--------------------------------

<1> Действуют: BS EN ISO 3170:2004, BS 2000-475:2004 "Methods of test for petroleum and its products"; BS 2000-475:2005 "Petroleum liquids. Manual sampling".

<2> Действуют: BS EN ISO 3104:1996, BS 2000-71.1:1996, ISO 3104:1994 "Methods of test for petroleum and its products. Petroleum products. Transparent and opaque liquids. Determination of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity"; BS 2000-71.2:1995, ISO 3105:1994 "Methods of test for petroleum and its products. Kinematic viscosity. Specifications and operating instructions for glass capillary kinematic viscometers".