1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации материалов и технологий" (ФГУП "ВНИИ СМТ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 февраля 2015 г. N 70-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 5917-12 "Стандартный метод определения следов примесей в моноциклических ароматических углеводородах газовой хроматографией с внешней калибровкой" (ASTM D 5917-12 "Standard test method for trace impurities in monocyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography and external calibration").

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий стандарт распространяется на моноциклические ароматические углеводороды: толуол, смесь ксилолов и п-ксилол и устанавливает метод определения микропримесей (следов) неароматических углеводородов методом газовой хроматографии с использованием внешней калибровки. Это позволяет определить чистоту толуола, смешанных ксилолов, или п-ксилола. Для калибровки газохроматографической системы используют метод внешнего стандарта.

В аналогичном методе по стандарту АСТМ Д 2360 для калибровки используют метод внутреннего стандарта.

1.2 По методу настоящего стандарта можно определить содержание алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода (от метана до декана), концентрацией от 0,001% масс. до 2,500% масс.

1.2.1 Небольшое количество бензола в смеси ксилолов или п-ксилола может не отличаться от неароматических соединений и определяется совместно с ними (см. раздел 6.1).

1.3 По методу настоящего стандарта можно обнаружить примеси моноциклических ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода (от бензола до ароматических соединений C₁₀), концентрацией от 0,001% масс. до 1,000% масс.

1.4 Правила округления результатов испытаний при определении соответствия спецификациям установлены в АСТМ Е29.

1.5 Значения в единицах системы СИ считаются стандартными.

1.6 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за обеспечение соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Предостережение приведено в разделе 9.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

--------------------------------

<1> Уточнить ссылки на стандарты АСТМ можно на сайте АСТМ, wvwv.astm.org или в службе поддержки клиентов АСТМ: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.

АСТМ Д 841 Спецификация на толуол квалификации для нитрования (ASTM D 841, Specification for nitration grade toluene)

АСТМ Д 2360 Метод определения микропримесей в моноциклических ароматических углеводородах с помощью газовой хроматографии (ASTM D 2360, Test method for trace impurities in monocyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography)

АСТМ Д 3437 Практика отбора проб и обращения с жидкими циклическими продуктами (ASTM D 3437, Practice for sampling and handling liquid cyclic products)

АСТМ Д 4052 Метод определения плотности, относительной плотности и плотности по API жидкостей цифровым плотномером (ASTM D 4052, Test method for density, relative density, and API gravity of liquids by digital density meter)

АСТМ Д 4307 Практика приготовления смесей жидкостей для использования в качестве аналитических стандартов (ASTM D 4307, Practice for preparation of liquid blends for use as analytical standards)

АСТМ Д 4790 Терминология ароматических углеводородов и родственных химических соединений (ASTM D 4790, Terminology of aromatic hydrocarbons and related chemicals)

АСТМ Д 5136 Спецификация на п-ксилол высокой чистоты (ASTM D 5136, Specification for high-purity p-xylene)

АСТМ Д 5211 Спецификация на ксилол сырье для производства п-ксилола (ASTM D 5211, Specification for xylenes for p-xylene feedstock)

АСТМ Д 6526 Анализ толуола методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки (ASTM D 6526, Test method for analysis of toluene by capillary column gas chromatography)

АСТМ Д 6563 Метод анализа обогащенных бензола, толуола, ксилола (BTX) с использованием газовой хроматографии (ASTM D 6563, Test method for benzene, toluene, xylene (BTX) concentrates analysis by gas chromatography)

АСТМ Д 6809 Руководство по контролю качества и процедуре обеспечения качества ароматических углеводородов и родственных материалов (ASTM D 6809, Guide for quality control and quality assurance procedures for aromatic hydrocarbons and related materials)

АСТМ Е29 Практика использования значащих цифр в результатах испытаний для определения соответствия спецификациям (ASTM E 29, Practice for using significant digits in test data to determine conformance with specifications)

АСТМ Е260 Практика набивки колонок для газовой хроматографии (ASTM E260, Practice for packed column gas chromatography)

АСТМ Е355 Практическое применение и взаимосвязь терминов в газовой хроматографии (ASTM E355, Practice for gas chromatography terms and relationships)

АСТМ Е691 Практика проведения межлабораторных исследований для определения прецизионности метода испытаний (ASTM E691, Practice for conducting an interlaboratory study to determine the precision of a test method)

АСТМ Е1510 Практика установки открытых кварцевых полых капиллярных колонок в газовый хроматограф (ASTM E1510, Practice for installing fused silica open tubular capillary columns in gas chromatographs)

Постановления OSHA, часть 29 Свода федеральных правил (США), параграфы 1910.1000 и 1910.1200 (OSHA Regulations, 29 CFR paragraphs 1910.1000 and 1910.1200 <1>).

--------------------------------

<1> Можно ознакомиться в Управлении документов Правительственной типографии США, 732 N. Capitol St., NW, Mail Stop: SDE, Washington, DC 20401, http://www.access.gpo.gov.

3.1 В настоящем стандарте использованы термины и определения по АСТМ Д 4790.

3.2 Смесь ксилолов представляет собой смесь ароматических углеводородов C₈, включающих м-ксилол, о-ксилол и п-ксилол. Промышленная конвенция включает этилбензол в "суммарные ксилолы", несмотря на то, что этилбензол по химической структуре не является ксилолом. При этом стирол не включают.

Воспроизводимый объем анализируемого образца вводят в газовый хроматограф, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (FID). Измеряют площадь пика каждой примеси и определяют содержание по линейному участку калибровочного графика зависимости площади пика от концентрации. Чистоту анализируемого образца вычисляют по хроматограмме (GC), вычитая из 100,00 сумму обнаруженных примесей. Результаты приводят в процентах по массе.

5.1 Часто требуется определить тип и количество углеводородных примесей в толуоле, смешанных ксилолах и п-ксилоле, используемых в качестве промежуточных химических продуктов и растворителей. Настоящий метод можно использовать для определения соответствия продукции спецификациям, для внутреннего контроля качества при производстве или использовании. Типичными примесями являются алканы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы и ароматические углеводороды, содержащие девять атомов углерода.

5.2 Чистоту обычно записывают как результат вычитания определенного количества примесей из 100,00. Однако газохроматографический анализ не позволяет определить абсолютную чистоту, если в исследуемом материале содержатся неизвестные или неопределенные компоненты.

5.3 Настоящий метод испытания аналогичен методу по АСТМД 2360, однако межлабораторные исследования показали наличие расхождения между двумя методами, поэтому результаты испытаний могут быть несопоставимы.

6.1 В некоторых случаях в смеси ксилолов и п-ксилола сложно отделить бензол от неароматических углеводородов и поэтому их содержание определяют как сумму. При необходимости определения точной концентрации бензола следует использовать альтернативный метод по АСТМ Д 6526.

6.2 Полное разделение этилбензола и м-ксилола в п-ксилоле затруднено и считается достаточным, если расстояние от базовой линии до впадины между пиками не превышает 50% высоты пика примеси.

Можно использовать любой прибор, оснащенный пламенно-ионизационным детектором, обеспечивающий работу в условиях, приведенных в таблице 1. Чувствительность системы должна обеспечивать высоту пика для содержания примеси 0,001% масс. не менее чем в два раза выше фонового сигнала.

Выбор колонки зависит от требований к разрешению пиков. Можно использовать любую колонку, обеспечивающую отделение пиков всех значимых примесей от пика основного компонента. Колонки и условия, приведенные в таблице 1, используют при разногласиях в качестве арбитражных.

Для получения хроматограмм рекомендуется использовать электронный интегратор.

Ввод образца в газовый хроматограф должен быть точным и воспроизводимым. Следует использовать автоматическое устройство для ввода образца, ручной ввод можно применять при соблюдении требований 12.7.

7.5 Мерная колба вместимостью 100 см³.

7.6 Шприц вместимостью 100 мкл.

8.1 При испытаниях используют реактивы квалификации ч.д.а. Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификации Комитета аналитических реактивов Американского химического общества <1>.

--------------------------------

<1> Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American Chemical Society, Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификация Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества - см. Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDHL td., Poole, Dorset, U.K. (Чистые образцы для лабораторных химикатов), а также the United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. (Фармакопея США и национальный фармакологический справочник).

Используют гелий или водород чистотой для хроматографии 99,999%. Газ-носитель, топливный и нагнетаемый газы пропускают через ловушки для снижения содержания оставшегося кислорода, воды и углеводородов. Очищают воздух пропусканием через ловушки для снижения содержания углеводородов и воды.

Используют воздух чистотой для хроматографии с содержанием углеводородов не более 0,1 ppm.

8.4 п-Ксилол особой чистоты не менее 99,999% масс.

8.4.1 В продаже имеется п-ксилол чистотой менее 99,9%, который можно очистить перекристаллизацией. Для приготовления 1,9 дм³ п-ксилола высокой чистоты помещают в морозильник для хранения легковоспламеняющихся жидкостей примерно 3,8 дм³ п-ксилола и выдерживают при температуре минус (10 +/- 5) °C до тех пор, пока примерно от 1/2 до 3/4 объема п-ксилола не кристаллизуется. Для этого требуется примерно 5 ч. Затем декантируют жидкую часть. Кристаллы являются очищенным п-ксилолом. Позволяют п-ксилолу расплавиться и повторяют процедуру кристаллизации оставшейся части образца п-ксилола до соответствия его чистоты требованиям газовой хроматографии.

8.5 Для калибровки используют чистые соединения: н-нонан, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол и кумол. При необходимости калибровочная смесь может включать п-диэтилбензол (PDEB). Чистота всех реактивов должны быть не менее 99% масс. При чистоте реактива менее 99% масс. должны быть идентифицированы примеси и известна их концентрация, чтобы скорректировать состав стандартного раствора на наличие примесей.

9.1 Следует строго соблюдать правила, инструкции по охране труда и технике безопасности при работе с материалами, используемыми в настоящем методе.

10.1 Пробы отбирают по АСТМ Д 3437.

11.1 Следуют инструкциям изготовителя по установке колонки в хроматограф, ее кондиционированию и регулировке аппарата в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1, обеспечивающими достаточное время для достижения оборудованием равновесия. Дополнительная информация о практическом применении метода газовой хроматографии и терминология приведены в АСТМ Е260, АСТМ Е355 и АСТМ Е1510.

12.1 Готовят искусственную смесь из п-ксилола особой чистоты добавлением примесей углеводородов в концентрациях, соответствующих ожидаемым в анализируемых образцах. Объем примеси каждого углеводорода измеряют с точностью до 1 мкл; все эталонные соединения перед смешиванием должны иметь одну температуру. В таблице 2 приведен пример калибровочной смеси. В приведенной смеси н-нонан представляет примеси неароматических углеводородов, кумол - ароматических углеводородов, содержащих не менее девяти атомов углерода, за исключением п-диэтилбензола (PDEB). Если PDEB включен в калибровочную смесь, в смеси должен присутствовать непосредственно PDEB.

12.1.1 Все эталонных соединения перед подготовкой калибровочного стандарта и любые анализируемые образцы должны иметь одинаковую температуру, предпочтительно температуру окружающей среды или 20 °C.

12.2 Вычисляют концентрацию каждой примеси C_i в калибровочной смеси в процентах по массе, используя значения объема и плотности по таблице 2, по формуле

где D_i - плотность i-той примеси по таблице 2;

V_i - объем i-той примеси, мл;

V_t - общий объем стандартной смеси, мл;

D_p - плотность п-ксилола по таблице 2.

12.2.1 Можно использовать калибровочные стандарты, подготовленные гравиметрически по АСТМ Д 4307.

12.3 Вводят в хроматограф раствор, полученный по 12.1, получают и обрабатывают данные. Типичная хроматограмма приведена на рисунке 1.

12.4 Коэффициент чувствительности для i-той примеси в калибровочной смеси определяют по формуле

где C_i - концентрация i-той примеси; вычисленная по 12.2, % масс.;

A_i - площадь пика i-той примеси.

12.5 Калибровочные растворы анализируют не менее трех раз и вычисляют среднеарифметическое значение RF.

12.6 Определяют стандартное отклонение коэффициента чувствительности RF для каждой примеси с использованием калькулятора или программы обработки электронных таблиц. Определяют коэффициент вариации CV_i для каждого RF по формуле

где SD_i - стандартное отклонение для RF_i;

Avg_i - средне арифметическое значение RF для i-той примеси.

12.7 Коэффициент вариации для коэффициента чувствительности любой примеси, вычисленный не менее чем для трех последовательных анализов калибровочных растворов, не должен превышать 10%.

13.1 Доводят температуру образца и калибровочных смесей до температуры окружающей среды, предпочтительно до 20 °C. Убеждаются, что температура образца соответствует температуре калибровочного стандарта по разделу 12.

13.2 Вводят количество образца, соответствующее условиям эксплуатации используемого хроматографа. Количество вводимого образца должно быть идентично используемому в 12.3 и удовлетворять критерию по 12.7.

14.1 Измеряют площади всех пиков, кроме пика основного компонента (компонентов). Условия измерений образца и калибровочной смеси должны быть идентичными. Общее количество неароматических углеводородов определяют по разности суммы площадей пиков компонентов, выходящих до о-ксилола, минус площади пиков бензола, толуола, этилбензола, п-ксилола, м-ксилола и кумола (изопропилбензол на рисунке 1). Ароматические углеводороды C₉₊, а также все компоненты, выходящие после о-ксилола, определяют как кумол, суммируют и отражают как группу. В некоторых случаях отдельные компоненты ароматических углеводородов C₉₊, такие как кумол или п-диэтилбензол (см. рисунок 1), можно представить отдельно. В таких случаях в группу ароматических углеводородов C₉₊ не включают представленные отдельно компоненты, а остальные ароматические углеводороды C₉₊ выражают как ароматические углеводороды C₉₊, за исключением указанных компонентов.

14.2 Плохо разрешающийся пик, например пик м-ксилола, часто перекрывается с соседним пиком. Делают последовательные измерения хроматограммы образца и хроматограммы калибровочной смеси для перекрывающихся пиков или пиков с плохим разрешением.

14.3 На рисунке 2 приведена хроматограмма толуола по АСТМ Д841, на рисунке 3 - смеси ксилолов по АСТМ Д 5211, на рисунке 4 - п-ксилола по АСТМ Д 5136.

14.4 Массовую долю неароматических соединений и каждой примеси C_i в процентах, вычисляют следующим образом. Для всех неароматических компонентов используют коэффициент чувствительности, определенный для н-нонана, коэффициент чувствительности о-ксилола - для о-ксилола, коэффициент чувствительности м-ксилола - для м-ксилола, коэффициент чувствительности кумола - для всех ароматических углеводородов, содержащих девять или более атомов углерода, за исключением п-диэтилбензола (PDEB). Если PDEB входит в калибровочную смесь, используют коэффициент чувствительности PDEB, вычисляемый по формуле

где A_i - площадь пика i-той примеси;

RF_i - коэффициент отклика i-той примеси по 12.4;

D_c - плотность калибровочного раствора (п-ксилола) по таблице 2;

D_s - плотность образца по таблице 2 или по АСТМ Д 4052.

14.5 Чистоту основного компонента или компонентов образца, % масс, вычисляют по формуле

где C_t - общая концентрация всех примесей, % масс.

14.5.1 Если основной компонент образца - смесь, например, смесь ксилолов, а не одно ароматическое соединение, регистрируют общее количество основного компонента. Вычитают общее содержание примесей из 100 (общее количество смеси ксилолов). Этот метод не следует использовать для распределения основных компонентов. Для распределения ксилолов в смеси можно использовать метод по АСТМ Д 6563.

15.1 В протоколе испытаний указывают содержание отдельных примесей, общее содержание неароматических соединений, и общее содержание ароматических соединений C₉₊ с точностью до 0,001% масс.

15.2 Содержание примесей менее 0,001 масс., фиксируют как < 0,001 масс. и считают сумму примесей как 0,000.

15.3 В протоколе испытаний общее содержание примесей регистрируют с точностью до 0,01% масс.

15.4 Чистоту основного компонента или компонентов в протоколе испытаний приводят как чистота методом GC и записывают с точностью до 0,01% масс.

--------------------------------

<1> Подробные данные можно получить в штаб-квартире ASTM International при запросе исследовательского отчета RR:D16-1020.

Для оценки приемлемости с доверительной вероятностью 95% результатов, полученных по настоящему методу, использованы следующие критерии. Прецизионность для толуола и смеси ксилолов была получена на основании результатов межлабораторных исследований, представленных 6 лабораториями. Каждый участник межлабораторных исследований исследовал 2 калибровочных стандарта - образец смеси ксилолов и образец толуола. Каждый образец был проанализирован два раза в два дня двумя разными операторами. Прецизионность для п-ксилола была получена в одной лаборатории при анализе одного и того же образца ежедневно в течение 51 дня. Результаты межлабораторных исследований были вычислены и проанализированы по АСТМ Е691. Поскольку данные для п-ксилола получены только в одной лаборатории, воспроизводимость не установлена.

16.1.1 В таблице 3 приведена промежуточная прецизионность и воспроизводимость, в первой графе таблицы в скобках приведены значения средних концентраций примесей.

Результаты, полученные одним и тем же оператором, считаются достоверными, если они отличаются не более чем на числовое значение, приведенное в таблице 3.

Результаты, полученные двумя лабораториями, считаются достоверными, если они отличаются не более чем на числовое значение, приведенное в таблице 3.

При проведении межлабораторных испытаний отсутствовали принятые стандартные материалы, поэтому смещение не установлено.

17.1 В АСТМ Д 6809 приведены показатели QA/QC, которые можно использовать для настоящего метода. Для обеспечения качества результатов исследований рекомендуется выбрать и выполнять соответствующие процедуры QA/QC, приведенные в АСТМ Д 6809.