1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИИ СМТ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 февраля 2015 г. N 68-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 7183-12 "Стандартный метод определения общего содержания серы в ароматических углеводородах и родственных химических продуктах ультрафиолетовой флуоресценцией" (ASTM D 7183-12 "Standard test method for determination of total sulfur in aromatic hydrocarbons and related chemicals by ultraviolet fluorescence").

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения серы в ароматических углеводородах, их производных и родственных химических продуктах методом ультрафиолетовой флуоресценции.

1.2 Настоящий метод применим к образцам с содержанием серы от 0,5 до 100 мг/кг.

1.3 Результаты испытаний по настоящему методу можно использовать для определения соответствия продукции требованиям спецификаций. Результаты испытаний записывают в соответствии с правилами округления по АСТМ Е 29.

1.4 Значения в единицах системы СИ считаются стандартными.

1.5 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за обеспечение соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Меры предосторожности приведены в разделе 9.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие документы:

--------------------------------

<1> Уточнить ссылки на стандарты АСТМ можно на сайте АСТМ www.astm.org или в службе поддержки клиентов АСТМ: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.

АСТМ Д 1555 Метод испытания для вычисления объема и массы товарных ароматических углеводородов и циклогексана (ASTM D 1555, Test method for calculation of volume and weight of industrial aromatic hydrocarbons and cyclohexane)

АСТМ Д 3437 Практика отбора образцов и обращения с жидкими циклическими продуктами (ASTM D 3437, Practice for sampling and handling liquid cyclic products)

АСТМ Д 6809 Руководство по процедурам контроля и обеспечения качества для ароматических углеводородов и родственных материалов (ASTM D 6809, Guide for quality control and quality assurance procedures for aromatic hydrocarbons and related materials)

АСТМ Е 29 Практика использования значащих цифр результатов испытаний для определения соответствия спецификациям (ASTM E 29, Practice for using significant digits in test data to determine conformance with specifications)

АСТМ Е 691 Практика проведения межлабораторных исследований для определения прецизионности метода испытаний (ASTM E 691, Practice for conducting an interlaboratory study to determine the precision of a test method)

2.2 Другие документы

Постановления OSHA, часть 29 Свода федеральных правил (США), параграфы 1910.1000 и 1910.1200 (OSHA Regulations, 29 CFR paragraphs 1910.1000 and 1910.1200 <1>

--------------------------------

<1> Можно ознакомиться в Управлении документов Правительственной типографии США, 732 N. Capitol St., NW, Mail Stop: SDE, Washington, DC 20401, http://www.access.gpo.gov.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 окислительный пиролиз (oxidative pyrolysis): Процесс сжигания образца в атмосфере, обогащенной кислородом, при высокой температуре для разложения его компонентов на элементные оксиды.

3.2 ультрафиолетовая флуоресценция (ultraviolet fluorescence): Излучение в области электромагнитного спектра с длиной волны от 100 до 3900 А, которое возбуждает молекулы SO₂ в SO₂*.

Образец вводят непосредственно в трубку для сжигания или помещают в лодочку для образца. Затем лодочку помещают в высокотемпературную трубку для сжигания, в которой сера окисляется до диоксида серы (SO₂) в атмосфере, обогащенной кислородом. Воду, образующуюся при сгорании образца, удаляют, а газы подвергают воздействию ультрафиолетового (УФ) излучения. SO₂ поглощает энергию УФ излучения и переходит в возбужденное состояние SO₂*. При возвращении в стабильное состояние SO₂* испускает излучение, которое детектируется фотоэлектронным умножителем. Результирующий сигнал является показателем содержания серы в образце.

Некоторые промышленные катализаторы, используемые при нефтепереработке и химической очистке, отравляются в присутствии следовых количеств серы, содержащихся в сырье. Настоящий метод испытаний можно использовать для контроля содержания серы при производстве ароматических углеводородов, их производных и родственных химических продуктов и определения содержания серы в готовых продуктах.

6.1 Определению серы мешают галогены при концентрации более 10% и азот в концентрации более 1500 мг/кг.

6.2 Вода, образующаяся при сгорании образца, если ее не удалить перед поступлением газа в детектор, может мешать определению серы.

Электрическая печь, обеспечивающая поддержание температуры, достаточной для испарения и пиролиза образца и окисления серы до SO₂. Фактическая температура должна быть рекомендована изготовителем конкретной печи.

Кварцевая пиролизная трубка, выдерживающая температуру от 900 °C до 1200 °C, рекомендованная изготовителем оборудования.

Микрошприц, обеспечивающий введение от 5 до 250 мкл образца в соответствии с инструкцией изготовителя прибора.

При введении образца в пиролизную печь с помощью микрошприца следует использовать инжектор, обеспечивающий введение образца с постоянной скоростью, или модуль для ввода жидкости.

Автоматический дозатор (автосамплер), обеспечивающий введение от 5 до 250 мкл образца.

Если прибор оснащен системой ввода, используют устройство для перемещения лодочки в печь с контролируемой скоростью.

Прибор должен быть оснащен регулятором расхода, обеспечивающим поддержание постоянной скорости подачи кислорода и газа-носителя.

Прибор должен быть оснащен устройством для удаления водяного пара.

Для испытаний используют реактивы квалификации ч.д.а. Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификации Комитета аналитических реактивов Американского химического общества <1>. Можно использовать реактивы другой квалификации при условии, что степень чистоты реактива не снижает точность результатов определения.

--------------------------------

<1> Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American Chemical Society, Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификация Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества - см. Annular Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. (Чистые образцы для лабораторных химикатов), а также the United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. (Фармакопея США и национальный фармакологический справочник).

Можно использовать аргон (Ar) или гелий (He) чистотой не менее 99,99% мол.

Используют кислород чистотой не менее 99,99% мол.

Выбирают растворитель, обеспечивающий растворение серосодержащих соединений. Температура кипения растворителя должна быть близка к температуре кипения анализируемого образца. Например, можно использовать метанол, изооктан и п-ксилол (см. примечания 1 и 2).

Примечание 1 - Быстрая проверка может быть проведена введением растворителя и образца один или два раза и сравнением значений вычисленной относительной площади.

Примечание 2 - Для всех растворителей должно быть известно содержание серы или оно должно быть незначительным, чтобы не влиять на результаты испытания.

Дибензотиофен с содержанием серы 17,399% масс. (молекулярный вес 184,26) (см. примечание 3).

Примечание 3 - Необходима поправка на содержание химических примесей. Обычно используют дибензотиофен чистотой 98%.

8.6 Кварцевая вата (при необходимости).

Можно использовать имеющийся в продаже стандартный раствор. Для приготовления исходного раствора в градуированную мерную колбу вместимостью 100 см³ взвешивают 0,5 - 0,6 г дибензотиофена с точностью до 0,1 мг, доводят до метки выбранным растворителем и перемешивают. Концентрацию исходного раствора, мкг S/см³ растворителя, определяют по формуле (1). Для получения необходимой концентрации серы можно дополнительно разбавлять исходный раствор (см. примечания 4 и 5). Можно приготовить другие объемы растворов при условии, что они соответствуют указанной концентрации.

где DBT - дибензотиофен (содержание серы в DBT - 17,3994%).

Примечание 4 - Рабочие стандарты периодически заменяют в зависимости от частоты использования и срока хранения. Срок хранения растворов приблизительно 3 мес.

Примечание 5 - Все новые калибровочные стандарты сравнивают с предыдущим стандартом.

9.1 Следует строго соблюдать правила, инструкции по охране труда и технике безопасности при работе с материалами, используемыми в настоящем методе.

9.2 В настоящем методе применяют высокую температуру. Следует соблюдать осторожность при использовании горючих материалов рядом с пиролизной печью.

9.3 Воздействие ультрафиолетового излучения вредно для здоровья. Следует избегать воздействия не только прямого, но и рассеянного ультрафиолетового излучения на любую часть тела, особенно на глаза.

10.1 Отбор образцов - по АСТМ Д 3437.

11.1 Прибор регулируют в соответствии с инструкцией изготовителя.

11.2 Регулируют поток газа и температуру пиролиза в соответствии с рабочими условиями, рекомендуемыми изготовителем прибора.

11.3 Процедура введения образцов зависит от изготовителя прибора и используемой системы ввода.

11.4 Используют автоматический дозатор или инжектор с постоянной скоростью введения образца для прибора с вертикальной пиролизной печью.

11.5 Предварительно прокаливают лодочки, которые будут использоваться для испытания.

12.1 Используя стандартный исходный раствор серы (8.7), готовят серию калибровочных стандартов, охватывающих диапазон ожидаемых концентраций серы. Если ожидаемые концентрации серы охватывают диапазон от 0 до 1,0 мг/кг и от 1 до 100 мг/кг, следует построить два графика - один график, охватывающий диапазон от 0 до 1,0 мг/кг (низкие значения серы) и другой - охватывающий диапазон от 1,0 до 100,0 мг/кг (высокие значения серы).

Примечание 6 - Если ожидаемое содержанием серы менее 1 мг/кг, калибровочный график получают с использованием автоматического дозатора или инжектора с постоянной скоростью введения образца и стандартных растворов, приготовленных из исходного раствора серы, охватывающих диапазон ожидаемой концентрации серы в образце. При построении кривой следуют рекомендациям изготовителя прибора.

Примечание 7 - Построение калибровочного графика для концентрации серы от 1 до 100 мг/кг проводят в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора.

12.2 Массу образца можно определить по объему с помощью шприца или взвешиванием.

12.3 Для измерения объема заполняют микрошприц стандартным раствором, тщательно удаляют все пузырьки, нажимая на поршень, доводят его до калиброванной метки и записывают объем жидкости. После ввода раствора записывают объем жидкости в микрошприце. Объем введенной жидкости равен разности между двумя показаниями объемов. Для использования этого способа необходимо значение плотности образца, известное или измеренное с точностью до третьего десятичного знака.

12.4 Массу введенного образца можно определить взвешиванием пустого микрошприца до и после заполнения образцом. Этот способ обеспечивает большую точность определения массы введенного образца, чем по измерению объема, при использовании весов с точностью взвешивания +/- 0,0001 г.

12.5 При введении образцов в прибор следуют рекомендациям изготовителя.

12.6 При наличии проблем с калибровочными стандартами для их устранения следуют рекомендациям изготовителя прибора.

12.7 Строят график линейной регрессии (зависимости содержания серы (мкг) от площади), используя количество точек в соответствии с рекомендациям изготовителя.

12.8 Коэффициент корреляции графика линейной регрессии должен быть не менее 0,99. При невыполнении этого требования исследуют каждую точку на графике для выявления отсутствующих точек. Исправляют ошибку и вводят новые стандартные растворы.

13.1 Используют образец для испытаний по разделу 10. Концентрация серы в образце должна быть меньше концентрации самого высокого значения диапазона и больше концентрации самого низкого значения диапазона, использованного при калибровке.

13.2 Выбирают объем образца в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора.

13.3 Вводят образец в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора.

13.4 Определяют концентрацию серы как среднеарифметическое значение результатов трех определений, вычисленных с использованием программного обеспечения. Следует убедиться, что результаты повторных определений являются повторяемыми.

14.1 Вычисленные с помощью программного обеспечения результаты отображаются на дисплее и распечатываются в ppm (мг/кг) в соответствии с используемым прибором. Значение плотности вводят при вводе данных образца, и оно используется прибором для преобразования объемной концентрации в массовую.

14.2 Содержание серы, мг/кг, с использованием измеренного объема и известной плотности (АСТМ Д 1555) вычисляют по формуле

где M - определенное содержание серы, мкг;

B - содержание серы в холостом опыте, мкг;

V - объем образца, см³;

D - плотность образца, г/см³.

14.3 Содержание серы, мг/кг, с использованием массы образца вычисляют по формуле

где M - определенное содержание серы, мкг;

B - содержание серы в холостом опыте, мкг;

w - масса образца, г.

15.1 В протоколе испытаний содержание серы, мг/кг, указывают с точностью до 0,01 мг/кг для образцов с содержанием серы менее 1 мг/кг и с точностью до 0,1 мг/кг - для образцов с содержанием серы более 1 мг/кг.

--------------------------------

<1> Подтверждающие данные хранятся в штаб-квартире ASTM International и могут быть получены по запросу исследовательского отчета RR:D16-1035.

16.1 Прецизионность настоящего метода была получена в 2004 г. в соответствии с АСТМ Е 691 на основании результатов межлабораторных исследований по определению содержания общей серы в ароматических углеводородах и родственных химических веществах методом ультрафиолетовой флуоресценции. Были проведены испытания 5 разных материалов с содержанием серы от 0,05 до 0,9 мг/кг (таблица 1) в 19 лабораториях. Результаты испытаний для материалов с содержанием серы 0,05 и 0,1 мг/кг были исключены из-за высокой нестабильности. Использованы результаты испытаний 3 материалов с содержанием серы от 15 до 90 мг/кг (таблица 2) в 25 лабораториях. За результат испытания принимали среднеарифметическое значение результатов 3 повторных определений для каждого материала (лаборатории приводили все 3 результата для каждого материала). Все образцы были приготовлены из п-ксилола высокой чистоты путем добавления известного количества серы.

Два результата испытаний считают неудовлетворительными, если расхождение результатов двух определений для одного и того же материала, полученных в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором на одном и том же испытательном оборудовании в один день превышает r.

Два результата испытаний считают неудовлетворительными, если расхождение результатов двух определений для одного и того же материала, полученных в разных лабораториях разными операторами на разном оборудовании превышает R.

16.1.3 Любая оценка в соответствии с приведенными определениями будет справедлива с доверительной вероятностью 95%.

Смещение не установлено в связи с отсутствием пригодного эталонного материала.

17.1 Рекомендуемые процедуры QA/QC, которые можно использовать для настоящего метода испытаний, приведены в АСТМ Д 6809. Для обеспечения качества результатов испытаний по настоящему методу оператору рекомендуется выбирать и выполнять соответствующие процедуры QA/QC по АСТМ Д 6809.