1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации материалов и технологий" (ФГУП "ВНИИ СМТ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык, указанного в пункте 4 международного стандарта

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 60 "Химия"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 июня 2015 г. N 793-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 17584:2005 "Свойства хладагентов" (ISO 17584:2005 "Refrigerant properties").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного международного стандарта соответствующий ему национальный стандарт Российской Федерации, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт, подготовленный Рабочей группой 7 Подкомитета 8 Международного технического комитета ИСО ТК 86 (ISO/TC 86/SC 8/WG 7), является новым международным стандартом. Он связан с международным стандартом ИСО 817 и дополняет его. Целью настоящего стандарта является рассмотрение различий при оценке производительности (работы), обусловленных использованием разных свойств хладагентов, что создает сложности, особенно в международной торговле. В настоящий стандарт включены те текучие среды и их свойства, по которым доступно достаточное количество данных высокого качества. В то время как рабочая группа определила целесообразность включения дополнительных текучих сред, таких как углеводороды, и включения переносных свойств, таких как вязкость и теплопроводность, модели данных для них, как было определено, недостаточны в настоящее время, чтобы они были включены в международный стандарт. По этой причине рабочая группа решила подготовить настоящий стандарт не таким полным, каким он должен быть, но своевременным, а не задерживать издание стандарта в ожидании дополнительных данных. Рабочая группа продолжает работу по включению дополнительных текучих сред и дополнительных свойств в настоящий стандарт. Предусмотрено, что настоящий стандарт будет подвергаться регулярной проверке и пересмотру.

Для такого применения, как оценка производительности охлаждающего оборудования, согласование значений всех свойств между всеми сторонами является более важным, чем абсолютная точность, но проще всего можно достигнуть консенсуса, когда доступна информация высокого качества о свойствах.

Принимая это во внимание, рабочая группа взяла в качестве начальной точки результаты приложения 18 программы Международного агентства энергетики "Теплофизические свойства хладагентов обратных тепловых машин, приемлемых для окружающей среды" [7]. Данное приложение содержит всесторонние оценки доступных уравнений состояния и их рекомендуемые представления для рядов хладагентов R123, R134a, R32, R125 и R143a. К участию в данном процессе было приглашено большое количество участников, каждый мог представить для оценки уравнение состояния. Представления для R123, R134a, R32 и R143a, принятые в настоящем стандарте, такие же, как и представления, рекомендуемые приложением 18 (современное уравнение состояния для R125, принятое в настоящем стандарте, как было показано, является более точным, чем прежние представления, рекомендованные приложением 18).

Простое сравнение моделей смесей, описанных в приложении 18, облегчает распространение и принятие подхода моделирования новой смеси. Эта модель основывается на энергии Гельмгольца для каждого из компонентов смеси, этот же подход используют в базе данных свойств хладагентов NIST REFPROP [5] и в расширенной таблице свойств, опубликованной Японским обществом инженеров по охлаждению и кондиционированию воздуха [12]. Модель Леммона и Якобсена (примененная в базе данных REFPROP) проще чем модель Тильнера-Рота и др. [12], в том, что она избегает тройных условий взаимодействий, требуемых в модели Тильнера-Рота, обеспечивая практически такое же воспроизведение экспериментальных данных. По этой причине, так же как и по причине широкого применения REFPROP, для свойств смесей, определенных в настоящем стандарте, была принята за основу модель Леммона и Якобсена.

Одним существенным недостатком представлений, принятых здесь, является их сложность. Учитывая это, настоящий стандарт позволяет "альтернативное применение". Под "альтернативным применением" подразумевают возможность использования упрощенных уравнений состояния, которые могут быть применимы в ограниченном интервале диапазонов условий, или применение простой корреляции отдельных свойств (например, выражения для давления паров или энтальпии насыщенного пара). Настоящий стандарт не ограничивает форму такого альтернативного применения, но он предъявляет требования в виде приемлемых допусков (отклонений от значений, указанных в стандарте), приведенные в приложении A, которым должно соответствовать альтернативное применение.

Вопрос приемлемых отклонений для альтернативного применения вызвал больше всего дискуссий в рабочей группе. Некоторые представители рабочей группы считали, что отклонения должны быть достаточно большими, чтобы охватить как можно больше применяемых представлений. Другие представители считали, что это не соответствует цели настоящего стандарта, которая заключается в гармонизации значений свойств, применяемых в промышленности. Концепция альтернативного применения с установленными приемлемыми отклонениями не должна стать одобрением использования "неправильных" данных, а должна допустить возможность для простых, специфичных для различных применений уравнений, которые согласовывались бы со свойствами, определенными в настоящем стандарте. В итоге были выбраны достаточно строгие отклонения. Опыт и рекомендации Европейской ассоциации производителей холодильного компрессионного оборудования (ASERCOM) имели значительное влияние. Они имели опыт с упрощенными уравнениями свойств, которые соответствовали и хорошо согласовывались с подобными уравнениями, рекомендованными в настоящем стандарте. Они рекомендовали строгие отклонения.

Данные отклонения не обязательно обуславливают отсутствие необходимости исходных экспериментальных данных или уравнений состояния для соответствия данным. Приемлемые отклонения, определенные в приложении A, были выбраны, чтобы в итоге давать "разумные" количественные отличия в расчетах, выполненных исходя из данных свойств, например для цикла эффективности или для степени компрессии. Например, допустимые отклонения, определенные в приложении A, приводят к общему отклонению примерно 2,5% в эффективности для работы идеального цикла охлаждения между температурой испарения минус 15 °C и температурой конденсации плюс 30 °C. Для сравнения международный стандарт ИСО 817 определяет, что первичный баланс энергии для испытаний компрессора согласуется с данными потока с точностью 4%.

Отклонения являются относительными (т.е. плюс или минус 1%) для некоторых свойств и абсолютными для других свойств (например, плюс или минус постоянное значение энтальпии). Свойства, такие как энтальпия и энтропия, которые могут быть отрицательными, требуют абсолютных допустимых отклонений; любое приемлемое изменение в процентах будет слишком строгим при значениях, близких к нулю. Приемлемые отклонения для энтальпии и энтропии масштабированы при помощи энтальпии и энтропии испарения для каждого хладагента. Масштабирование возникает из анализа цикла, который выявил, что постоянные допуски являются причиной большого отличия в чувствительности эффективности цикла, зависящей от энтальпии и энтропии испарения. При помощи масштабирования приемлемых отклонений значений испарения разрешают большие отклонения для текучих сред с высокой теплотой испарения, таких как аммиак.

Отклонения применяют к индивидуальным термодинамическим состояниям. При анализе цикла и оборудования важны отличия в энтальпии и/или энтропии между двумя состояниями. Однако не представляется возможным простым путем определить приемлемые отклонения, основанные на паре состояний, из-за большого количества интересующих нас возможных пар.

Значения C_v и C_p (значения теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении соответственно) приближаются к бесконечности в критической точке, но действительные значения, которые могут быть получены при помощи уравнения состояний, являются большими числами и могут варьироваться от компьютера к компьютеру из-за ошибок округления в расчетах. В соответствии с теорией критической области скорость звука в критической точке равна нулю; все традиционные уравнения состояния (включая уравнения состояния в настоящем стандарте), однако, не воспроизводят это поведение. Вместо того чтобы перечислить значения, которые не сходятся с теорией или с определенными уравнениями состояния, данные точки не включены в настоящий стандарт.

Значение газовой постоянной R варьируется в зависимости от конкретной текучей среды. Таким же образом варьируется и количество значащих цифр, представленных для молекулярных масс M. Значения для R и M взяты из изначального уравнения состояния в соответствии с научными источниками. Эти значения были взяты, чтобы обеспечить соответствие с оригинальными источниками. Различные значения R отличаются меньше чем на 5 x 10^-6 (равнозначно части на миллион, пренебрежимо малое значение) от принятого в настоящее время значения 8,314472 Дж/моль·К и приводят к таким же малым различиям в свойствах. Составы смесей хладагентов (ряды R400 и R500) установлены в единицах массы, но уравнения состояния даны на основе молей. Массовый состав был переведен в эквивалентный молярный и приведен в разделе 5; большое количество значащих цифр приведено для соответствия с таблицами "проверочных значений", приведенными в приложении D.

Международный стандарт будет подвергаться регулярной проверке и будет проверяться каждые пять лет (см. раздел 5). Любая сторона, заинтересованная в том, чтобы включить в настоящий стандарт дополнительный хладагент или пересмотреть хладагенты, рассматриваемые в настоящем стандарте, должна отправить запрос в секретариат технического комитета ИСО ТК 86.

Настоящий стандарт определяет теплофизические свойства нескольких широко используемых хладагентов и смесей хладагентов.

Настоящий стандарт применим к хладагентам R12, R22, R32, R123, R125, R134a, R143a, R152a, R717 (аммиак) и R744 (диоксид углерода) и смесям хладагентов R404A, R407C, R410A и R507A. Включены следующие свойства: плотность, давление, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость при постоянном давлении, теплоемкость при постоянном объеме, скорость звука и коэффициент Джоуля-Томсона как в однофазном состоянии, так и на границе насыщения жидкости/пара. Числовое обозначение хладагентов - в соответствии с ИСО 817.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий международный стандарт <*>:

ИСО 817 Хладагенты. Обозначение и классификация по безопасности (ISO 817, Refrigerants - Designation and safety classification)

--------------------------------

<*> Для датированных ссылок используют только указанное издание стандарта. В случае недатированных ссылок - последнее издание стандарта, включая все изменения и поправки.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 алгоритм (algorithm): Процедура вычисления свойств хладагента.

Примечание - Алгоритм наиболее часто представляет собой компьютерную программу. Алгоритм может также состоять из одной или более корреляций одного свойства, как допускается в 4.4.

3.2 смесь (blend): Смесь двух или более химических соединений.

3.3 критическая точка (critical point): Состояние, при котором свойства насыщенной жидкости и свойства насыщенного пара становятся эквивалентными.

Примечание - По раздельности жидкость и пар не существуют выше температуры критической точки для чистой жидкости. Правильнее использовать термин "критическая точка для газа-жидкости", чем термин "критическая точка".

3.4 уравнение состояния (equation of state): Математическое уравнение, которое является полным и термодинамически согласованным представлением термодинамических свойств текучей среды.

Примечание - Уравнение состояния наиболее часто представлено как зависимость давления или энергии Гельмгольца от температуры, плотности и (для смеси) состава. Другие термодинамические свойства получены через интегрирование или дифференцирование уравнений состояния.

3.5 текучая среда, хладагент (fluid, refrigerant): Вещество, существующее в жидкой и/или газообразной стадиях, используемое для переноса теплоты в холодильных системах.

Примечание - Текучая среда поглощает теплоту при низкой температуре и низком давлении, затем высвобождает теплоту при более высокой температуре и более высоком давлении, как правило, с переходом в другое фазовое состояние.

3.6 состояние насыщения жидкости-пара (liquid-vapour saturation): Состояние, при котором жидкая и газообразная фазы текучей среды находятся в термодинамическом равновесии друг с другом при общих температуре и давлении.

Примечание - Такие состояния существуют от тройной точки до критической точки.

3.7 переносные свойства (transport properties): Вязкость, теплопроводность и коэффициент диффузии.

3.8 термодинамические свойства (thermodynamic properties): Плотность, давление, летучесть, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, теплоемкость, скорость звука и коэффициент Джоуля-Томсона как в однофазном состоянии, так и на границе насыщения жидкости-пара.

3.9 теплофизические свойства (thermophysical properties): Все термодинамические, переносные и другие различные свойства.

3.10 тройная точка (triple point): Состояние, при котором твердая, жидкая и газообразная фазы вещества находятся в термодинамическом равновесии.

Настоящий стандарт определяет свойства хладагентов, перечисленных в разделе 1. Значения данных свойств являются результатом экспериментальных измерений. Однако не всегда возможно непосредственно применять экспериментальные данные; они могут быть не известны для необходимых условий, и некоторые свойства, такие как энтропия, не могут быть измерены непосредственно. Тем не менее обычное оформление данных в виде таблиц, даже для свойств, которые измеряются непосредственно, неудобно для современного инженерного применения. Таким образом, чтобы предоставить возможность вычисления значений свойств при определенном термодинамическом состоянии, необходимы методы корреляции данных.

Значения свойств, приведенные в настоящем стандарте, рассчитаны из определенных уравнений состояния, хотя допускают и альтернативные алгоритмы. Основной частью настоящего стандарта являются свойства сами по себе, а уравнения состояния являются удобным способом представлять и воспроизводить значения свойств. Значения, приведенные в таблицах настоящего стандарта, таким образом, представляют только ряд значений, определенных в настоящем стандарте; полный диапазон условий дан для каждого хладагента в разделе 5. Уравнение состояния - это математическое уравнение, которое является полным и термодинамически согласованным представлением термодинамических свойств текучих сред. Данные уравнения были выбраны на основе следующих критериев:

a) точность воспроизведения доступных экспериментальных данных;

b) применимость в широком диапазоне температур, давлений и плотностей;

c) правильное поведение при экстраполяции за пределы экспериментальных данных;

d) предпочтение полностью задокументированным и опубликованным представлениям.

Уравнения состояния для однокомпонентных хладагентов могут выражать приведенную молярную энергию Гельмгольца A как функцию от температуры и плотности. Уравнение состоит из отдельных составляющих, вытекающих из поведения идеального газа (нижний индекс id) и вклада "остатка" или "реальной текучей среды" (нижний индекс r), как приведено в следующей формуле

где R - газовая постоянная.

Уравнения такой формы могут быть записаны в молярных единицах или в единицах массы. Для последовательного представления в настоящем стандарте уравнения состояния изначально были опубликованы в единицах массы и затем переведены в молярные единицы. Вклад "остатка" или "реальной текучей среды" описан в уравнении

где N_k - числовые коэффициенты, введенные с целью соответствия экспериментальным данным;

- безразмерная температурная переменная T'/T,

где T' - приведенный параметр, который часто эквивалентен критическому параметру;

- безразмерная переменная плотности ,

где - приведенный параметр, который часто эквивалентен критическому параметру;

, , и - параметры оптимизации для конкретной текучей среды или групп текучих сред при помощи алгоритма, начинающего с большого количества параметров, или при помощи процесса нелинейной подгонки;

t_k, d_k, l_k и m_k - показатели степени для оптимизации для конкретной текучей среды или групп текучих сред при помощи алгоритма, начинающего с большого количества параметров, или при помощи процесса нелинейной подгонки.

Вклад идеального газа может быть представлен одним из нескольких способов. Одно из представлений, основанное на теплоемкости идеального газа, представлено в уравнении

где h_ref - произвольное исходное значение энтальпии для идеального газа в исходном состоянии, определенном T_ref;

s_ref - произвольное исходное значение энтропии для идеального газа в исходном состоянии, определенном T_ref и p_ref.

В настоящем стандарте h_ref и s_ref выбраны для выведения исходного состояния при энтальпии, равной 200 кДж/кг, и энтропии, равной 1 кДж/(кг·К), для насыщенной текучей среды при 0 °C. Такие значения h_ref и s_ref служат только для справки; допустимы различные значения, отвечающие различным условиям исходного состояния.

Теплоемкость в состоянии идеального газа C_p,id может быть представлена как функция от температуры в общей форме, состоящей из отдельных слагаемых полиномиального (эмпирического) и экспоненциального (теоретического) членов, как приведено в уравнении

где

c_k, a_k, b_k и t_k - числовые коэффициенты и показатели степени, соответствующие экспериментальным данным или полученные при помощи теоретических расчетов.

Второе представление вклада идеального газа дано непосредственно из уравнения для свободной энергии Гельмгольца, как показано в уравнении

где d₁ и d₂ - подобраны, чтобы давать желаемые значения исходного состояния для энтальпии и энтропии;

d₃, d_k, a_k, и t_k - другие эмпирические и теоретические параметры.

Уравнение (6) функционально эквивалентно уравнениям (3) - (5), и вклад идеального газа в форму уравнения (6) может быть преобразован к форме теплоемкости, как показано в уравнении

где

Уравнение состояния для определенной текучей среды может также включать специальные члены, необходимые для представления поведения вблизи критической точки. Такие члены выражают в форме уравнения

где

где

Уравнение (9) добавляют к обычным членам в уравнении (1). N_k, A_k, B_k, C_k, D_k, и являются параметрами для подгонки к данным. В настоящем стандарте только уравнение состояния для R744 (диоксид углерода) включает данный член критической области.

В других случаях уравнение состояния может выражать давление как явную функцию от температуры и молярной плотности. Одна из таких форм - это модифицированное уравнение состояния Бенедикта-Вебба-Рубина (MBWR), приведенное к уравнению

где a_k является функцией от температуры, получаемой из 32 подстраиваемых параметров, подгоняемых к экспериментальным данным. Для полного описания термодинамических свойств уравнение MBWR комбинируется с выражением теплоемкости для идеального газа, таким как уравнения (4) и (5).

В настоящем стандарте для последовательного представления уравнения состояния, выраженные через давление, такие как уравнение (13), трансформируют в форму энергии Гельмгольца. Давление связано с энергией Гельмгольца с помощью термодинамического тождества

Таким образом, энергия Гельмгольца может быть оценена через давление интегрированием по объему с использованием следующего уравнения

Уравнение (15) затем комбинируется с вкладом идеального газа, представленным уравнениями (3) и (5), чтобы получить полное описание термодинамических свойств. В таком виде уравнение состояния в настоящем стандарте представлено для R123 и R152a.

Уравнение состояния теплоемкости для идеального газа может быть также выражено в других формах, но формы, представленные уравнениями от (1) до (15) охватывают все, на что распространяется настоящий стандарт.

Методы для вычисления термодинамических свойств чистых хладагентов из уравнения состояния приведены в приложении B.

Термодинамические свойства смесей вычисляют с применением правил смешивания энергий Гельмгольца компонентов смеси и отдельной функции смеси. Приведенная энергия Гельмгольца смеси является суммой вкладов составляющей идеального газа и остаточных вкладов, как приведено в уравнении

Составляющая идеального газа представлена уравнением

где x_i - мольная доля i-го компонента в смеси из n компонентов;

х_i ln x_i - член, полученный из энтропии смешивания идеальных газов.

Параметры f₃ и f₄ используют для перемещения термодинамической плоскости так, чтобы ее исходное состояние для энтальпии, равной 200 кДж/кг, и энтропии, равной 1 кДж/(кг·К), при насыщении хладагента при температуре 0 °C, было схожим с исходным состоянием для чистого хладагента. Равенство нулю параметров f₃ и f₄ отвечает исходному состоянию, основанному только на компонентах хладагента.

Оставшаяся часть представляется уравнением

Первая сумма в данном уравнении отвечает за составляющую идеального раствора; она состоит из члена реальной текучей среды для каждого компонента с множителем в соответствии с их составом. Двойное суммирование учитывает "избыток" энергии Гельмгольца или "отклонение" от идеального раствора. Функции , в уравнении (18) оценивают не при температуре T_mix и плотности смеси, а при приведенной температуре и плотности . Значения приведенных параметров даны в уравнениях:

где 

и

где 

где и - "параметры взаимодействия";

и - приведенные параметры чистых текучих сред.

Функция является общей формой уравнения

Функция будет, как правило, изменяться от смеси к смеси, коэффициенты и показатели степени приведены в табличной форме в разделе 5 для смесей хладагентов, включенных в настоящий стандарт. Во всех случаях вклады чистых компонентов являются такими, как определено в разделе 5 настоящего стандарта.

Методы для вычисления термодинамических свойств из уравнения состояния приведены в приложении C.

Алгоритм соответствует настоящему стандарту, если он непосредственно применяет одно или более уравнений состояния, приведенных в разделе 4 вместе с методами вычисления термодинамических свойств, приведенными в приложении B, и также воспроизводит для применяемых жидкостей "проверочные значения", приведенные в приложении D.

Алгоритм соответствует настоящему стандарту, если может любым способом воспроизводить значения термодинамических свойств, определенные в настоящем стандарте для текучих сред, включенных в настоящий стандарт. Заявление о соответствии алгоритма по данному разделу может быть применено к полному диапазону значений температуры, давления и плотности и к полному множеству свойств или поддиапазонов условий и/или подмножеству свойств. Допустимые отклонения между значениями свойств, определенными в настоящем стандарте, и значениями свойств, полученными при помощи альтернативного применения, отличаются в зависимости от свойства и определены в приложении A.

Компьютерная программа или другое применение настоящего стандарта должно удовлетворять требованиям, определенным в приложении A, чтобы можно было заявлять о соответствии настоящему стандарту. Это требование должно быть проверено разработчиком определенного применения.

Следующие подразделы определяют уравнения состояния, используемые для вычисления свойств каждого хладагента, на который распространяется настоящий стандарт, а также упорядочивают в табличной форме свойства в состоянии границы жидкости и насыщенного пара. В таблицах коэффициентов и показателей степеней все неприведенные члены равны нулю.

Коэффициенты действуют в следующих диапазонах:

T_min = 216,592 К, T_max = 1100 К, p_max = 800 МПа; (1639 кг/м³).

T' = 304,1282 К, , M = 44,0098 г/моль, R = 8,31451 Дж/(моль·К).

T_ref = 273,15 К, p_ref = 1,0 кПа, h_ref = 21389,328 Дж/моль, s_ref = 155,7414 Дж/(моль·К), f₁ = 5,80555135, f₂ = 1555,79710.

Коэффициенты действуют в следующем диапазоне:

T_min = 195,495 К; T_max = 700 К; p_max = 1000 МПа; (901 кг/м³).

T' = 405,4 К, , M = 17,03026 г/моль, R = 8,314471 Дж/(моль·К).

T_ref = 273,15 К; p_ref = 1,0 кПа; h_ref = 25558,797 Дж/моль; s_ref = 147,9910 Дж/(моль·К); f₁ = -24,401; f₂ = 1725,27155.

Коэффициенты действуют в следующем диапазоне:

T_min = 116,099 К; T_max = 525 К; p_max = 200 МПа; (1829 кг/м³).

T' = 385,12 К, , M = 120,913 г/моль, R = 8,314471 Дж/(моль·К).

5.4.3 Справочные параметры состояния

T_ref = 273,15 К; p_ref = 1,0 кПа; h_ref = 43261,068 Дж/моль; s_ref = 237,7532 Дж/(моль·К); f₁ = 1,62269755; f₂ = 3621,28429.