1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 "Текстильная и легкая промышленность", открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации" (ОАО "ВНИИС") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 6 июня 2016 г. N 528-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16373-2:2014 "Текстиль. Красители. Часть 2. Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)" (ISO 16373-2:2014 "Textiles - Dyestuffs - Part 2: General method for the determination of extractable dyestuffs including allergenic and carcinogenic dyestuffs (method using pyridine-water)", IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для увязки с наименованиями, принятыми в существующем комплексе национальных стандартов Российской Федерации.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения наличия всех типов экстрагируемых красителей в текстильных материалах из всех видов волокон с использованием смеси пиридина с водой (1:1) (далее - пиридин/вода). В стандарте приведены (см. приложения A и B) аллергенные и канцерогенные красители, которые можно проанализировать данным методом. Перечни красителей могут быть дополнены.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт. Для недатированных ссылок применяют самые последние издания, включая любые изменения и поправки.

ИСО 3696 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ISO 3696, Water for analytical laboratory use - Specification and test method)

3. Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 аллергенный краситель (allergenic dyestuff): Краситель, который может вызвать аллергическую реакцию на коже.

3.2 канцерогенный краситель (carcinogenic dyestuff): Краситель, который можно отнести к канцерогенным веществам.

Примечание - В Регламент Евросоюза 1272/2008 (CLP) [3] включена классификация, приведенная в соответствии с Глобальной гармонизированной системой классификации и маркирования химических веществ (GHS) [2].

4. Сущность метода

Окрашенный образец отбирают из текстильного материала и экстрагируют смесью пиридин/вода при температуре 100 °C. Экстракт анализируют методом жидкостной хроматографии с детектором на диодной матрице [ЖХ/ДМД (LC/DAD)] и/или методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией [ЖХ/МС (LC/MS)].

5. Меры предосторожности

Предупреждение - Вещества, перечисленные в таблице A.1, B.1 и B.2, относятся к веществам, известным (или предполагаемым) как аллергены или канцерогены для человека.

При обращении с такими веществами или их утилизации необходимо обеспечить строгое соблюдение всех мер, предусмотренных национальным регламентом по безопасности и охране здоровья.

Пользователь несет ответственность за обязательное применение средств защиты и соблюдение техники безопасности при обращении с подобными веществами в процессе проведения испытаний данным методом. Необходимо консультироваться с изготовителем используемых веществ относительно конкретных вопросов, например получения информации по безопасности материалов и специальных рекомендаций.

Необходимо иметь соответствующий практический опыт работы в лаборатории. Следует обязательно носить защитные очки в лаборатории и пользоваться индивидуальным респиратором при работе с порошковыми красителями.

6. Реактивы

При отсутствии особых указаний используют химические вещества аналитической чистоты.

6.1 Пиридин.

6.2 Ацетонитрил для хроматографии.

6.3 Ацетат аммония.

6.4 Дигидрофосфат тетрабутиламмония.

6.5 Деионизированная вода класса 3 по ИСО 3696.

6.6 Пиридин/вода (1:1) - смесь, приготовленная смешиванием 500 см³ пиридина (6.1) и 500 см³ воды (6.5).

Раствор хранят в бутыли из темного (коричневого) стекла.

6.7 Отдельные исходные растворы, приготовленные в смеси пиридин/вода (1:1) из перечисленных в приложениях A и B всех контрольных (эталонных) веществ.

Рекомендуется использовать имеющиеся в продаже эталонные вещества (включая приведенные в приложениях A и B) наивысшей степени чистоты. Данную чистоту учитывают при расчетах (см. раздел 9).

7. Аппаратура

7.1 Аппаратура и вспомогательные устройства для подготовки проб

7.1.1 Стандартное лабораторное оборудование.

7.1.2 Аналитические весы с разрешением в 0,01 г.

7.1.3 Стеклянные виалы (объемом от 20 до 40 см³) с герметичной крышкой.

7.1.4 Нагреватель с температурой нагрева до (100 +/- 2) °C (регулируемые термоблок или лабораторная песчаная баня).

7.1.5 Стеклянные виалы автодозатора, с герметичной крышкой.

7.1.6 Теплочувствительное устройство, например термопара, для измерения при температуре 100 °C с разрешением 0,1 °C.

7.2 Хроматографическое оборудование (выбранное из следующего перечня)

7.2.1 Оборудование для ЖХ/ДМД

- высокоэффективный жидкостный хроматограф [ВЭЖХ (HPLC)];

- диодно-матричный детектор [ДМД (DAD)];

- разделительная колонка;

- предколонка.

7.2.2 Оборудование для ЖХ/МС

- ВЭЖХ;

- электрораспылитель ионов;

- масс-спектрометрический детектор [МС (MS)];

- разделительная колонка;

- предколонка.

8. Порядок проведения испытаний

8.1 Подготовка образца для испытаний

Образец для испытаний отбирают на основе следующих критериев:

- подробное описание текстильного материала;

- характеристика волокон (сырьевой состав);

- краситель.

Подготавливают образец массой не более 1,0 г, разрезая лабораторную пробу на мелкие кусочки площадью не более 1 см². Определяют массу образца с точностью до 0,01 г и записывают как m_E (8.2).

8.2 Экстракция

Добавляют 7,5 см³ смеси пиридин/вода (1:1) (6.6) в виалу с помещенным в нее образцом для испытания, погружают термочувствительный элемент в виалу и плотно закрывают ее мембраной. Нагревают виалу, используя нагреватель, пока температура растворителя не достигнет (100 +/- 2) °C, и поддерживают эту температуру в течение (35 +/- 5) мин.

Регистрируют время, требуемое для нагревания растворителя до установленной температуры.

Дают виале остыть до температуры 40 °C или ниже, прежде чем открыть ее.

Переносят приблизительно 1 см³ испытуемой жидкости из виалы в меньшую по объему виалу для дальнейшего анализа.

Примечание - Перенос испытательной жидкости можно осуществить с помощью шприца, которым прокалывают мембрану, чтобы свести к минимуму контакт с пиридином.

8.3 Выявление и количественное определение красителя

Обнаружение красителей может быть выполнено с использованием указанных выше хроматографических методов (см. раздел 4). При использовании других аналитических методов это необходимо указать в протоколе испытания.

Количественное определение красителя выполняют с помощью ВЭЖХ/ДМД/МС (HPLC/DAD/MS).

Примечание - Некоторые красители можно количественно определить с помощью ВЭЖХ/ДМД (HPLC/DAD).

8.4 Калибровка

Для калибровки готовят эталонные смеси приведенных в таблицах A.1, B.1 и B.2 веществ с использованием пиридин/вода (1:1). Исходные растворы используют для приготовления эталонных смесей концентрацией 1, 5, 10 и 20 мг/дм³ в зависимости от содержания красителя.

9. Расчет и обработка результатов

Количество красителя обычно рассчитывают с помощью компьютерной программы. Расчет можно выполнить вручную в соответствии с приложением C.

Количество красителя выражают в мг красителя на кг текстильного материала (мг/кг).

Если обнаруженное количество красителя более 100 мг/кг, то именно этот краситель используют как один из перечисленных в таблицах A.1, B.1 или B.2.

10. Протокол испытаний

Протокол испытаний должен включать следующую информацию.

a) ссылка на настоящий стандарт;

b) вся информация, необходимая для идентификации образца для испытаний;

c) дата получения пробы и дата проведения испытаний;

d) метод отбора проб;

e) метод детектирования и метод количественного определения;

f) результаты, представленные как концентрация и предел обнаружения красителя, мг/кг;

g) любое отклонение от данного метода.

Примечание - Не все указанные в таблице B.1 красители являются клинически подтвержденными аллергенами.

Концентрации красителей вычисляют по площади пиков отдельных компонентов красителей.

Концентрацию красителя вычисляют как массовую долю w, мг/кг, экстрагируемого красителя в испытуемом растворе по формуле

где w - концентрация красителя, мг/кг;

- концентрация красителя в испытуемом растворе, мг/дм³ (по калибровочной кривой);

V - объем (конечный объем образца), см³;

m_E - масса образца текстильного материала, г.

D.1 Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ/ДМД) для дисперсных и канцерогенных красителей

D.1.1 Система ВЭЖХ высокого давления [сверхвысокоэффективная жидкостная хроматография (UHPLC)], давление выше 400 бар <1>

--------------------------------

<1> 1 бар = 0,1 МПа = 0,1 Н/мм² = 105 Н/м².

D.1.2 Стандартная система ВЭЖХ, максимальное давление 400 бар

Условия по D.1.1, за исключением следующих параметров:

D.2 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для дисперсных красителей

D.2.1 Хроматографические условия для ВЭЖХ/ДМД/МС

D.2.2 Параметры приборов для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

Сканирование в режиме обнаружения МС - от 100 до 1 000 а.е.м.

МС-ионизация электрораспылением [ИЭР (ESI)] - индуцированная столкновениями ионизация (CID) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

D.2.3 Параметры измерения для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Дисперсные красители, перечисленные в таблице D.3, разделяют на жидкостном хроматографе и идентифицируют с использованием детекторов ультрафиолетового и видимого диапазонов [УФ/УФВ (UV/VIS)] и МС. Время удерживания, данные визуального осмотра и масс-спектрометра приведены в таблице D.3. Значение измерения количества при максимальной интенсивности сигнала в масс-спектре компонента используют для количественного определения.

D.2.4 Калибровка и оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Для калибровки исходные растворы эталонных веществ, указанных в таблице D.3, готовят в смеси пиридин/вода (1:1). Эти исходные растворы используют для приготовления растворов эталонных смесей при концентрации отдельного вещества 1, 2,5, 5, 10 и 20 мг/дм³ относительно содержания красителя.

Выполняют анализ и данные масс-спектрометра используют для количественной оценки. Используя данные, приведенные в таблице D.3, строят калибровочную кривую зависимости площади (пика) сигнала МС от концентрации эталонного вещества.

D.2.5 Оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Количественное определение методом ВЭЖХ/ДМД/МС возможно только при полном хроматографическом разделении целевых соединений.

Примечания

1 Невозможно идентифицировать со 100%-ной определенностью методом ВЭЖХ/ДМД дисперсный оранжевый 37/76/59 в присутствии дисперсного оранжевого 61.

2 Невозможно количественно определить методом ВЭЖХ/ДМД дисперсный желтый 3 и дисперсный оранжевый 3, если оба эти вещества присутствуют в растворе. Необходимо выполнить количественное определение с помощью МС.

D.2.6 Точность метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Получены данные от 10 параллельных опытов на реальных пробах и на эталонных растворах. Стандартное отклонение 9,54% было получено для всего процесса, включая подготовку пробы и определение на масс-спектрометре.

D.2.7 Предел обнаружения ВЭЖХ/ДМД/МС

Эталонное вещество - дисперсный синий 1 было выбрано для вычисления предела обнаружения и предела определения при наименьшей интенсивности сигнала и таким образом был определен диапазон применения данного метода.

Для выполнения расчетов была сделана смесь пяти эталонных веществ концентрациями 2, 4, 6, 8 и 10 мг/дм³ Были сняты показания и построена калибровочная кривая зависимости площади сигнала МС от концентрации эталонного вещества. Был определен предел принятия решения - 0,7 мг/дм³ и предел определения - 2,41 мг/дм³ для эталонного вещества. Предел определения можно снизить с помощью контроля выбранных ионов (SIM) или увеличения концентрации раствора пробы.

D.3 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей (пример 1)

D.3.1 Хроматографические условия метода ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей и приборы для ВЭЖХ/ДМД/МС

D.3.2 Параметры прибора для ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

МС-детектирование - метод SIM [ИЭР положительно/ИЭР отрицательно заряженных ионов, сигналы m/z (см. таблицу D.4)].

МС-ИЭР - индуцированная столкновениями ионизация (CID) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

D.3.3 Параметры измерения для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Канцерогенные красители, указанные в таблице D.4, разделяют методом жидкостной хроматографии и идентифицируют с помощью детектора УФВ и МС. Время удерживания, данные оптической и масс-спектрометрии приведены в таблице D.4. Количественное определение проводят с помощью значения отношения массы M⁺/M^- при наиболее высокой интенсивности сигнала.

D.3.4 Калибровка и оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Для калибровки исходные растворы эталонных веществ, указанных в таблице D.4, готовят в смеси пиридин/вода (1:1). Эти исходные растворы используют для приготовления растворов эталонных смесей при концентрации отдельного вещества 1, 5, 10 и 20 мг/дм³ в зависимости от содержания красителя в (твердых) эталонных веществах.

Для количественного анализа выполняют измерение по 8.3 и используют масс-спектрометрические данные. Ссылаясь на данные, приведенные в таблице D.3, строят калибровочную кривую зависимости сигнала МС от концентраций эталонных веществ.

D.3.5 Оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Количественная оценка методом ВЭЖХ/МС возможна только в случае полного хроматографического разделения целевых соединений.

D.3.6 Точность метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Данные были определены из 10 параллельных опытов на реальных пробах и растворах эталонных веществ.

Оценка точности (воспроизводимости) метода дала относительное стандартное отклонение 7% для всего процесса, включая подготовку пробы и определение на масс-спектрометре.

D.3.7 Предел обнаружения метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Чтобы рассчитать предел обнаружения и предел количественного определения выбрали эталонное вещество N 10, поскольку оно дает наименее интенсивный сигнал и поэтому определяет рабочие условия метода.

Для определения в соответствии с DIN 32645 [5] приготовили смесь 10 эталонных веществ концентрациями от 0,1 до 10 мг/дм³. Анализ провели по 8.3 и построили калибровочные кривые зависимости сигналов МС от концентрации эталонных веществ. Для эталонного вещества N 10 предел обнаружения составил 1,7 мг/дм³, а предел определения - 2,5 мг/дм³. Предел количественного определения снижают уменьшением концентрации раствора пробы.

D.4 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей (пример 2)

D.4.1 Хроматографические условия метода ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей и приборы для ВЭЖХ/ДМД/МС

D.4.2 Параметры приборов для ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

МС-детектирование - метод SIM [ИЭР положительно/ИЭР отрицательно заряженных ионов, сигналы m/z (см. таблицу D.4)].

МС-ИЭР - индуцированная столкновениями ионизация (CID) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

Калибровку и оценку проводят по D.3.4.

Приложение E представляет сводку по результатам межлабораторных испытаний, выполненных в 2008 г. рабочей группой NA 062-05-12 AA (Химические волокна. Методы испытаний и анализ состава смеси волокон) из института DIN, Германия, показывающую относительное стандартное отклонение воспроизводимости (RSD).

В межлабораторных испытаниях приняло участие шесть лабораторий, одна из которых выполнила весь эксперимент дважды.

Подготовку проб в каждой лаборатории выполнили по шесть раз.

F.1 Общие положения

Большинство окрашенных текстильных волокон для рабочей группы DIN NA 062-05-12 AA (Химические волокна. Методы испытаний и анализ состава смеси волокон), Германия, были подготовлены компанией "DyStar Colours Distribution" GmbH, Леверкузен.

Один материал предоставлен Институтом межлабораторных исследований (IIS), Нидерланды, который использовали ранее в межлабораторных испытаниях (материал N 0821, Межлабораторные испытания, март 2008). Данный материал окрасили дисперсным синим 1 (B1) и дисперсным оранжевым 3 (O3). Содержание красителя неизвестно.

Все материалы, произведенные для межлабораторных испытаний в Японии, были окрашены кислотным красным 114.

Бюро Веритас, Шверин предоставило следующие красители: кислотный красный 26 (AR26), основный фиолетовый 14 (BV 14), основный красный 9 (BR9), прямой черный 38 (DBk38), конго красный 28 (DR28), дисперсный желтый 3 (Y3), дисперсный оранжевый 11 (O11), анилиновый оранжевый 1, 2 и 3 (SY1, SY2, SY3).

" Rheinland LGA Products", Кельн, предоставила прямой синий 6 (DB6).

Экстракты получены в компаниях " Rheinland LGA Products (TRLP) GmbH" и "CITEVE Vila Nova de ", Португалия.

В таблице F.1 приведен выход R после первого этапа экстрагирования относительно общего выхода (извлечения) после 2 - 4 этапов экстрагирования. После этих этапов экстрагирования текстильные материалы обесцветились.

Красильный раствор рассчитан по теоретическому содержанию красителя в материале, значение приведено в скобках в мг/кг. В реальности невозможно получить такие значения ввиду достаточно неопределенного количества красителя, которое будет потеряно в процессе окрашивания.

F.2 Обсуждение результатов

Хотя экстракцию волокон необходимо производить неоднократно, 2 - 4 раза, чтобы получить бесцветный образец, интересен тот факт, что в большинстве случаев выход красителя после первого этапа близок к 100%.

Возможным объяснением этому наблюдению является то, что уже на первом этапе экстракции весь краситель растворяется и более не держится на волокнах. Небольшое количество растворителя, остающегося на волокнах после первого этапа, содержит молекулы красителя, которые выходят на следующих этапах экстрагирования.

Основные красители на полиакриловых волокнах являются исключением преимущественно вследствие катионного связывания. Обычно сложно обесцветить полиакриловые волокна. Тем не менее в данных экспериментах примерно 50% растворения достигнуто на первом этапе экстракции.

Вывод: Результаты свидетельствуют о том, что смесь пиридина с водой является подходящим растворителем для экстракции исследуемых канцерогенных красителей.

Для большинства исследованных в данных испытаниях текстильных материалов примерно 100% общего содержания красителя получили на первом этапе экстракции.

Даже для сложных материалов типа полиакриловых волокон выход (извлечение) получается около 50%.