1 РАЗРАБОТАН Главным научным метрологическим центром "Стандартные справочные данные о физических константах и свойствах веществ и материалов" (ГНМЦ "ССД"), Институтом теплофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИТФ УрО РАН)

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 180 "Стандартные справочные данные о физических константах и свойствах веществ и материалов"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 7 ноября 2019 г. N 1094-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Критические параметры - критическая температура, критическое давление, критическая плотность (или критический объем) - являются важными физико-химическими характеристиками чистого вещества. Критическая точка определяет верхнюю границу существования двухфазной области. Критические константы используются во многих корреляциях в качестве параметров приведения. Информация о критических параметрах дает возможность построить уравнение состояния вещества, рассчитать с приемлемой точностью по теории термодинамического подобия его теплофизические свойства, надежно экстраполировать в область высоких температур результаты низкотемпературных измерений поверхностного натяжения, давления и плотности насыщенного пара. Томас Дауберт поставил критические свойства на первое место в предложенной им иерархии теплофизических свойств вещества [1].

Критическая точка жидкость - пар была открыта бароном де ла Туром в 1822 г. [2]. С того времени, в течение почти 200 лет, проводятся измерения критических параметров веществ. Однако число веществ, для которых критические константы определены экспериментально сравнительно невелико. Оценки экспертов разнятся, так как базы данных нередко содержат не только экспериментальные данные, но и результаты расчетов. В серии обзоров, подготовленных комиссией ИЮПАК по термодинамике и опубликованных в 1995 - 2015 гг., в которые включены только результаты измерений, критическая температура приведена приблизительно для 1000 веществ, критическое давление - для 800 соединений, а критическая плотность - для 500 веществ [3] - [14]. Таким образом, получение надежных экспериментальных данных о критических свойствах индивидуальных веществ является актуальной задачей.

В настоящее время критические параметры используются для характеристики как стабильных веществ, так и веществ термонестабильных, т.е. веществ, термическое разложение которых начинается при температурах, меньших критической. Под критической точкой термонестабильного вещества понимают гипотетическую критическую точку, которую данное вещество имело бы в отсутствие разложения.

Измерение критических свойств нестабильных веществ предполагает применение специальных методик. Главное требование к методикам - малое время нахождения образца исследуемого вещества при околокритических температурах, что снижает его терморазложение. Методика [15] предназначена в первую очередь для измерения критических параметров термонестабильных веществ, хотя с ее помощью можно измерять критические константы и стабильных веществ.

Настоящий стандарт распространяется на стандартные справочные данные (ССД) о критических температурах и критических давлениях 90 термически нестабильных веществ и 9 стабильных веществ.

Стандартные справочные данные о критической температуре и критическом давлении органических и элементорганических соединений найдут широкое применение в различных областях науки и техники, в первую очередь, в химической и нефтехимической промышленности, фармацевтике.

Методика измерения критической температуры и критического давления веществ, которая использовалась в настоящей работе, детально изложена в [15], поэтому приведем только предельно краткое описание этой методики. Исследуемая жидкость заполняет фторопластовый стаканчик с тонкими стенками, которые служат для передачи давления. Давление снаружи стаканчика создается прессом и измеряется манометром. Внутри стаканчика находится измерительный зонд - платиновая проволока диаметром 0,02 мм и длиной (1 - 3) см. Зонд служит одновременно нагревателем и термометром сопротивления. На зонд подаются одиночные прямоугольные импульсы напряжения от генератора; во время импульса происходит нагрев зонда протекающим током. Напряжение импульса подбирается таким образом, что к концу импульса зонд и слой жидкости вокруг него нагреваются до температуры достижимого перегрева; происходит вскипание жидкости. Время от начала импульса нагрева до момента вскипания составляет от 0,01 мс до 1 мс. В момент вскипания резко изменяются условия теплоотдачи от зонда в жидкость, что приводит к возникновению возмущения температуры зонда. Момент вскипания и амплитуда температурного возмущения фиксируются электронной аппаратурой. Температура зонда в момент вскипания определяется по его сопротивлению. В результате измеряется температура, при которой начинается вскипание жидкости при заданном давлении (температура достижимого перегрева жидкости). В опытах измеряется зависимость температуры достижимого перегрева от давления - линия достижимого перегрева. При увеличении давления линия достижимого перегрева заканчивается в критической точке.

С ростом давления свойства жидкости и пара сближаются, и амплитуда температурного возмущения падает. Давление, при котором амплитуда отрицательного температурного возмущения снижается до уровня чувствительности установки (10^-3 К), принимается равным измеренному значению критического давления , а температура вскипания при этом давлении - измеренному значению критической температуры . Опыты с хорошо исследованными жидкостями показали, что величины и всегда меньше истинных значений критического давления p_c и критической температуры T_c. Разработан метод введения поправок к измеренным значениям критических параметров, который по значениям и позволяет рассчитать величины p_c и T_c.

Неопределенности измерения критических параметров были детально рассмотрены в [15]. Для низкомолекулярных неассоциированных соединений относительная неопределенность типа А для измерения критического давления составляет 0,01, а для измерения критической температуры - 0,001. Неопределенность типа Б оценивается в 0,02 для критического давления и 0,009 для критической температуры. Таким образом относительная расширенная неопределенность измерения критического давления равна 0,03, а измерения критической температуры 0,01 при доверительной вероятности 0,95.

Для веществ с водородными связями и высоким ацентрическим фактором относительная неопределенность типа А для измерения критического давления составляет 0,01, и относительная неопределенность типа А для измерения критической температуры - 0,001. Неопределенность типа Б равняется 0,03 для критического давления и 0,014 для критической температуры. Следовательно относительная расширенная неопределенность измерения критического давления равна 0,04, а измерения критической температуры - 0,015 при доверительной вероятности 0,95.

Образцы исследованных веществ были приобретены у фирм Aldrich, Sigma, Fluka, Alfa Aesar и других. Образцы некоторых веществ были синтезированы в Институте органического синтеза УрО РАН (ИОС). Чистота исследованных образцов в соответствии с сертификатами фирм-производителей приведена в таблице 2.

Измерения критической температуры и критического давления с помощью методики [15] проводились как для стабильных, так и для нестабильных веществ. Большинство исследованных веществ являлись термически нестабильными. Критические свойства стабильных веществ измерялись с целью проверки применимости разработанного метода к конкретному гомологическому ряду и оценки реальной погрешности измерений. Полученные значения критических свойств были сопоставлены с литературными данными для стабильных и нестабильных веществ в [16]. Было показано, что результаты, полученные с помощью методики [15], в пределах погрешности измерений совпадают с данными, полученными в наиболее авторитетных лабораториях. Это свидетельствует о высокой надежности разработанного метода измерений критических свойств веществ.

В таблице 1 приведены стандартные справочные данные о критической температуре и критическом давлении ряда органических веществ. Для подавляющего числа веществ эти данные получены единственным методом - с помощью методики [15], так как другие известные методики измерения критических параметров термонестабильных веществ не позволяют провести необходимые измерения из-за сильного разложения этих веществ в процессе измерений. Для сравнительно небольшого числа соединений имеются экспериментальные данные, полученные другими методами. Результаты этих экспериментов учитывались при разработке таблицы 1.

Вещества расположены в таблице 1 в порядке, который был использован в обзорах [4] - [14]. Рассмотрим кратко отдельные гомологические ряды.

Алканы от метана до н-декана включительно стабильны в критической точке. Все более тяжелые н-алканы нестабильны [4]. Рекомендуемые значения критических параметров н-алканов H(CH₂)_nH с n от 1 до 18 приведены в обзорах [4], [14]. Разработчиками были измерены критическая температура и критическое давление н-алканов с числом атомов углерода в молекуле от 19 до 36 [17], [18]; позднее аналогичные измерения были выполнены для н-алканов с числом атомов углерода 40, 44 и 60 [19]. В [19] был предложен новый, более точный метод расчета поправок к значениям критических параметров, измеренных методом импульсного нагрева. С помощью этого метода результаты измерений, опубликованные в [17], [18], были пересчитаны. Уточненные таким образом значения критических параметров н-алканов приведены в таблице 1.

Термическая стабильность циклогексанов в жидкой фазе мало исследована. В целом циклоалканы менее устойчивы, чем их ациклические аналоги. Однако циклогексан является полностью ненапряженным веществом, скорее всего, циклогексан и метилциклогексан стабильны в критической точке. Критические свойства этих двух веществ многократно измерялись разными авторами. Подборку результатов измерений можно найти в обзорах [7], [14]. С помощью методики [15] измерены критическая температура и критическое давление н-алкилциклогексанов от циклогексана до бутилциклогексана [20]. Кроме того, критическая температура нескольких н-алкилциклогексанов была измерена в [21], [22]. Оценка критических свойств этил-, пропил- и бутилциклогексанов, приведенных в таблице 1, сделана с учетом результатов [20] - [22].

Нафталин стабилен в критической точке. Его критические свойства хорошо измерены; результаты этих измерений собраны в обзорах [5], [14]. Однако алкилнафталины нестабильны в своих критических точках [23]. С использованием методики [15] были измерены критическая температура и критическое давление пяти алкилнафталинов [24]. Кроме того, Амброуз измерил критические температуры 1-метилнафталина и 2-метилнафталина [23]. Вилсон и соавторы [25] измерили давление насыщенного пара 1-метилнафталина и рассчитали критическое давление путем экстраполяции полученных данных до критической температуры, измеренной Амброузом. Результаты измерений критических свойств 1-метилнафталина и 2-метилнафталина в пределах погрешности измерений согласуются с данными работ [23], [25].

В работе [26] разработчиками были измерены критические параметры пяти полициклических ароматических углеводорода. Все исследованные вещества разлагаются в критической точке.

Все диолы нестабильны в критической точке. Критическая температура и критическое давление диолов HO(CH₂)_nOH с n = 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12 были измерены в [27], а критические параметры 2,2-диметил-1,3-пропандиола - в [28] Группой Вилсона были измерены критические свойства 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола [29] - [32]. Рекомендуемые значения критических свойств, приведенные в таблице 1, даны с учетом всех имеющихся экспериментальных данных.

Этиленгликоли H(OCH₂CH₂)_nOH образуют гомологический ряд, все члены которого разлагаются в критической точке. Критические параметры этиленгликолей измерялись в работах [33] - [35]. Критические константы этиленгликолей измерялись также в [30], [36] - [39]. В [40], [41] измерены давления насыщенных паров диэтиленгликоля и триэтиленгликоля, и результаты измерений представлены в виде уравнения. Рекомендуемые критические свойства в таблице 1 определены с учетом данных работ [30], [33] - [41].

Начальные члены гомологического ряда метиловых эфиров н-алкановых кислот C_nH_2n-1O₂CH₃ стабильны в критической точке, однако более тяжелые эфиры нестабильны; так метил этаноат и метил пентаноат стабильны при околокритических температурах [42], [43], но метил гептаноат уже нестабилен [44], а метил додеканоат быстро разлагается при критической температуре [23]. С помощью [15] выполнены измерения критической температуры и критического давления эфиров с n = 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, 18 [28], [45]. Ранее была измерена критическая температура метил гептаноата [44] и метил додеканоата [23]. Результаты этих работ учтены при определении рекомендуемых значений критических свойств.

Также были измерены критические параметры четырех метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот: метил олеата [28], метил линолеата, метил линолената и метил эруката [46].

Этиловые эфиры н-алкановых кислот

Подобно ситуации во многих других гомологических рядах, несколько первых членов ряда этиловых эфиров н-алкановых кислот стабильны в критической точке, но, начиная с некоторого члена, все соединения с большей молярной массой нестабильны. Этил этаноат стабилен в критической точке [42], тогда как этил октаноат разлагается при околокритических температурах [44]. Результаты измерений критической температуры и критического давления этиловых эфиров н-алкановых кислот C_nH_2n-1O₂C₂H₅ с n = 10, 11, 12, 14, 16 представлены в [47].

Вероятно, все диэтиловые эфиры дикарбоновых кислот нестабильны в критической точке. В [48] наблюдалось разложение диэтил бутандиоата во время измерения критической температуры. В [49], [50] измерены критические свойства диэтил этандиоата с помощью специальных методов, значительно уменьшающих разложение исследуемого вещества. Используя [15], выполнены измерения критической температуры и критического давления диэтиловых эфиров дикарбоновых кислот C₂H₅O₂C_nH_2n-4O₂C₂H₅ с числом атомов углерода в материнской кислоте n = 3, 4, 5, 6, 8, 10 [51] - [53]. При определении рекомендуемых значений критических свойств диэтил бутандиоата были приняты во внимание результаты измерений [48] и [49].

Сведения о термической стабильности простых эфиров в критической точке достаточно противоречивы. Авторы [54] наблюдали термическое разложение диэтилового эфира при околокритических температурах. Для дипропилового эфира в [55] не обнаружена зависимость критической температуры от времени измерений, что указывало бы на разложение вещества, в то время как в [56] зафиксировано изменение критической температуры с 533 до 535 К, когда время пребывания образца в критической точке увеличивалось с 6 до 15 с. В [57] ничего не говорится о термической стабильности дибутилового эфира, критические свойства которого они измеряли. Выполнены измерения критических параметров дигексилового, диоктилового и дидецилового эфиров [58].

Насыщенные триглицериды C₃H₅[C_nH_2n-1O₂]₃ не являются очень прочными веществами. Измеряя теплоемкость трилаурина (n = 12), авторы [59] обнаружили, что на воздухе трилаурин начинал разлагаться при 423 К. В атмосфере азота они сумели измерить теплоемкость трилаурина до температуры 523 К; однако при 443 К наблюдался излом на зависимости теплоемкости от температуры, что говорит об изменениях в образце при температурах выше 443 К. Критическая температура триглицеридов, измеренная разработчиками, лежит в интервале 836 - 925 К; можно предположить, что триглицериды интенсивно разлагаются при околокритических температурах. Результаты измерений критических параметров четырех триглицеридов [60] приведены в таблице 1.

Критические параметры девяти ароматических веществ, молекулы которых содержат атомы углерода, водорода и кислорода, были измерены с использованием методики [15] в работе [28]. Ранее измерения критических свойств проводились лишь для двух веществ: бензальдегида [9] и фенилметанола [61]. Данные этих работ учитывались при определении рекомендуемых значений критических свойств указанных веществ.

Разработчиками были измерены критическая температура и критическое давление диметилсульфоксида [62]. Диметилсульфоксид не относится к числу стабильных веществ, по данным многих авторов диметилсульфоксид разлагается уже при температуре нормального кипения (462,5 К). В [63] установили, что диметилсульфоксид начинает разлагаться при температуре 468 К. Авторы [64] нашли, что температура начала разложения диметилсульфоксида составляет 472,55 К. Эти температуры значительно ниже критической температуры, измеренной разработчиками (718 К).

Пиридин и его производные нестабильны в критической точке. Авторы [65] указывают, что образцы пиридина, 2-, 3- и 4-метилпиридинов, а также 2,4- и 2,6-диметилпиридинов быстро изменяли свой цвет при околокритических температурах, хотя это не всегда сопровождалось изменением критической температуры. С помощью [15] были измерены критические свойства 2-, 3-, 4-метилпиридинов и 2-метил-5-этилпиридина [66].

В [62] также измерены критические параметры 1,4-, 2,6-диметилпиперазинов и капролактама. Известно, что пиперазин разлагается в критической точке; тем не менее, авторы [67] и [32] измерили критические свойства пиперазина, используя специальные методы. Можно с высокой долей вероятности предположить, что 1,4- и 2,6-диметилпиперазины также нестабильны в критической точке. Интенсивное разложение капролактама при температурах выше 550 К наблюдали [41] во время измерений давления насыщенного пара.

В [68] измерены критические параметры ферроцена, н-бутилферроцена, 1-ацетилферроцена и бензоилферроцена. Ферроцен - довольно стабильное соединение, оно выдерживает нагрев в вакууме до 500 °C без разложения. Однако его производные не так стабильны; авторы [68] наблюдали существенное разложение 1-ацетилферроцена и бензоилферроцена.

Экспериментальные значения критических констант тетраалкоксисиланов и тетраалкоксититанов с линейными алкильными цепочками измерены и опубликованы в работах [69], [70]. Критические параметры этих соединений с разветвленным строением алкильных цепочек представлены в [71] и помещены в таблице 1.