Государственный Комитет по охране окружающей среды
Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
АЦЕТОНА, ЭТАНОЛА, БУТАНОЛА, ТОЛУОЛА, ЭТИЛАЦЕТАТА, БУТИЛАЦЕТАТА,
ИЗОАМИЛАЦЕТАТА, ЭТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
УНИВЕРСАЛЬНОГО ОДНОРАЗОВОГО ПРОБООТБОРНИКА

ПНД Ф 13.1.2-97

(свидетельство Госстандарта РФ № 2420/788-96/0782 от 23.12.1996 года)

Санкт-Петербург
1996 г.

Настоящая методика предназначена для определения концентрации растворителей (ацетона, этанола, бутанола, толуола, этилацетата, бутилацетата, изоамилацетата, этилцеллозольва и циклогексанона) в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника.

Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 500 мг/м³.

Определению вышеуказанных веществ мешают уайт-спирит и другие углеводородные растворители.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

температура газа в газоходе	до 250 °С
избыточное давление ( разрежение)	±10 кПа
относительная влажность	от 30 до 95 %

1. Характеристики погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации вышеперечисленных веществ в выбросах промышленных предприятии с относительной погрешностью ±25 % при доверительной вероятности 0,95.

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (чувствительность по пропану 2 × 10^-11 г/с).

Хроматографическая колонка стеклянная или металлическая длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Микрошприц «Газохром-101», ТУ 65-2152-76.

Микрошприц марки МШ-10, ТУ 2-833-106-83.

Весы лабораторные ВЛР-200т, 2-го класса точности, ГОСТ 24104-88.

Барометр мембранный метеорологический, ГОСТ 23696-79.

Термометр, диапазон измерения от 0 °С до 100 °С, ГОСТ 2045-71.

Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.

Шприцы цельностеклянные вместимостью 50 - 100 см³, ТУ 64-1-1279-75.

Водоструйный насос вакуумный, ГОСТ 10696-75.

Линейка измерительная, металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 25706-83.

Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек, ГОСТ 50-2-79Е.

Пробоотборники сорбционные типа «Карбон», ТУ 1910-012-32847229-97.

Манометр U-образный, 9933-75.

Трубка резиновая полувакуумная, тип I, 5496-77.

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73.

Колбы, 2-25-2, 2-50-2, ГОСТ 1770-74Е.

Стаканчик для взвешивания (бюкс) на 20 см³, ГОСТ 25336-74.

Ампулы для биологических исследований емкостью 1 - 5 см³, ГОСТ 19803-86.

Пенициллиновые пузырьки с пробками из силиконовой резины, ТУ 38-10554-76

Пробирки П4-5-14/23, ГОСТ 23932-79Е.

Пипетки, 4-2-1, ГОСТ 29227-91.

Азот, ГОСТ 2293-74.

Воздух, ГОСТ 17433-80, класс 0.

Водород, ГОСТ 3022-80, сортность Б.

Насадка хезасорб AW (или хроматон N-AW), фракция 0,20 - 0,36 мм, пропитанный 15 % карбовакса 20М (ЧССР).

Стекловолокно.

Ацетон, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.

Этанол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Бутанол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1708-77.

Толуол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-4305-76.

Этилацетат, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-667-76.

Бутилацетат, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-781-76.

Изоамилацетат, ч., ТУ 6-09-1240-76.

Этилцеллозольв, ч., ТУ 6-09-3222-79.

Циклогексанон, ч.д.а., ТУ 6-09-05-227-75.

Диметилформамид, ч., ГОСТ 20289-74.

Допускается замена указанных средств измерений и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

3. Метод измерений

Измерение концентрации вышеуказанных растворителей в промышленных выбросах выполняют методом газожидкостной хроматографии. Определяемые компоненты концентрируют в пробоотборнике с ВУС, десорбируют диметилформамидом (ДМФА) и полученный раствор анализируют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации ацетона, этанола, бутанола, толуола, этилацетата, бутилацетата, изоамилацетата, этилцеллозольва и циклогексанона соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 в по ГОСТ 12.1.019-79, «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденных Гостехнадзором СССР 27.11.87. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха	20 ± 10 °С;
атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С;
напряжение в сети	220 ± 10 В

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа.

Колонка заполнена готовой насадкой хезасорб AW (хроматон N-AW) с нанесенной жидкой фазой карбовакс 20М (15 % от массы твердого носителя).

Программирование температуры термостата колонок от 50 до 160 °С со скоростью 4 град/мин.

Температура испарителя и детектора, °С	180
Скорость газа-носителя (азот), см3/мин	20
Скорость водорода, см3/мин	30
Скорость воздуха, см3/мин	300
Скорость диаграммной ленты, см/мин	0,3
Объем вводимой пробы (для концентраций веществ в промышленных выбросах от 1 до 50 мг/м3), мм3	3
Объем вводимой пробы (для концентраций веществ в промышленных выбросах от 50 до 500 мг/м3), мм3	1
Отношение выходного сигнала хроматографа к шуму должно быть не менее	10:1
Время хроматографического анализа, мин	30
Времена удерживания (мин) анализируемых компонентов:
ацетон	3,3
этилацетат	5,2
этанол	6,8
толуол	10,5
бутилацетат	11,7
изоамилацетат	13,7
бутанол	14,5
этилцеллозольв	18,3
циклогексанон	21,3

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка растворителя.

Диметилформамид, используемый как растворитель для извлечения определяемых компонентов с сорбента, проверяют на чистоту на хроматографе на шкале измерителя малых токов 2 × 10^-10. При обнаружении примесей диметилформамид перегоняют.

7.2. Подготовка хроматографа.

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Хроматографическую колонку промывают с помощью водоструйного насоса последовательно водой, этиловым спиртом, ацетоном, высушивают в токе воздуха и заполняют насадкой. После заполнения колонки второй конец закрывают тампоном из стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем (азот) со скоростью 50 см³/мин при температуре 180 °С в течение 8 часов. После охлаждения устанавливают скорость расхода газа-носителя 20 см³/мин, подсоединяют второй конец колонки к детектору и кондиционируют ее до стабилизации нулевой линии при температуре 160 °С и максимальной чувствительности прибора.

7.3. Градуировка хроматографа.

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора.

Для приготовления исходного раствора в мерную колбу на 25 см³ с притертой пробкой вносят пипеткой диметилформамид примерно на 2/3 объема и колбу с содержимым взвешивают на аналитических весах, фиксируя массу М₁ (мг).

В растворитель аккуратно вносят пипеткой 0,25 см³ определяемого вещества, взвешивают, фиксируя массу м² (мг), и доводят объем раствора ДМФА до метки.

Массовую концентрацию определяемого вещества в исходном растворе (С_исх, мг/см³) находят по формуле

(1)

Из приготовленного исходного раствора с концентрацией в диапазоне 7 - 10 мг/см³ методом объемного разбавления готовя градуировочные растворы (не менее 5 растворов). В 5 мерных колб на 50 см³ с притертыми пробками вносят пипеткой объемы исходного раствора в соответствии с таблицей 1 и доводят объемы раствора ДМФА до метки. Концентрация растворов для нахождения градуировочных коэффициентов должна лежать в диапазоне от 0,02 мг/см³ до 0,1 мг/см³ ДМФА.

Таблица 1

Таблица приготовления градуировочных растворов

Градуировочные растворы используют непосредственно после их приготовления. Микрошприцем, промытым 8 - 10 раз анализируемым градуировочным раствором, отбирают 1 мм³ пробы и вводят ее в испаритель прибора. Отбор пробы следует проводить очень тщательно и следить, чтобы в ней отсутствовали пузырьки воздуха. Дозирование каждого градуировочного раствора повторяют 3 раза.

По хроматограмме определяют площадь пика анализируемого вещества. Зависимость площади пика от концентрации вещества в растворе выражается уравнением:

Н = KС,

(2)

где Н - площадь хроматографического пика, мм²,

С - массовая концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе или экстракте ДМФА, мг/см³;

К - градуировочный коэффициент.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента для каждой из точек по формуле:

(3)

где

i - номер градуировочного раствора;

j - номер определения площади для i-го градуировочного раствора.

Если градуировочные коэффициенты изменяются монотонно, то проводят градуировку в соответствии с Приложением 1.

Вычисляют средне-взвешенное значение градуировочного коэффициента по формуле:

(4)

где m - число градуировочных растворов.

Проверяют сходимость градуировочных коэффициентов согласно п. 11.2.

8. Отбор проб

Отбор проб осуществляют в пробоотборник одноразового использования со скоростью аспирации 0,1 - 0,3 дм³/ мин.

Для отбора пробы один конец пробоотборника подсоединяют резиновым шлангом к стеклянной или фторопластовой трубке диаметром 4 - 6 мм, которую вводят в центр газохода. Другой конец трубки подсоединяют к аспиратору или к цельностеклянному медицинскому шприцу вместимостью 50 - 100 см³ и отбирают пробу объемом от 0,1 дм³ до 10 дм³ газа в зависимости от ожидаемой концентрации компонентов в газовых выбросах (см. таблицу 2). В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пробоотборника.

Таблица 2

Зависимость объема отбираемой пробы от ожидаемых концентраций

9. Выполнение измерений

После отбора проб газа пробоотборники с ВУС помещают в пробирки с притертыми пробками и доставляют пробы в лабораторию. Время хранения проб 7 дней. Для экстракции адсорбированных примесей сорбент из трубки переносят в ампулу с широким горлом на 1 - 5 см³. Затем туда же добавляют 1 см³ диметилформамида, закрывают ампулу пробкой из силиконовой резины и легким встряхиванием добиваются полной смачиваемости сорбента, который при этом полностью опускается и уплотняется на дне ампулы. Через 30 минут микрошприцем на 10 мм³ отбирают 1 - 3 мм³ экстракта и вводят в испаритель хроматографа. Ввод осуществляют 3 раза. При наполнении микрошприца необходимо добиться отсутствия пузырьков воздуха в пробе. Анализ проводят в соответствии с условиями п. 6. Образец хроматограммы представлен на рис. 1.

Если на хроматограмме имеются дополнительные неразделенные пики, то это свидетельствует о наличии содержания в пробе мешающих компонентов и неприменимости использования данной методики.

При изменении указанных в п. 6 относительных времен удерживания веществ более, чем на 20 % необходимо заменить колонку в соответствии с п. 7.

10. Обработка результатов измерений

Для каждой пробы экстракта вычисляют среднее значение площади пика

(5)

i - номер пробы экстракта,

j - номер определения площади для i-ой пробы экстракта,

n - число определений (n = 3).

Проверяют допустимость относительного размаха полученных значений в соответствии с п. 12.1.

По уравнению (2) находят массовую концентрацию (С, мг/м³) определяемого вещества в экстракте. Рассчитывают концентрацию (X, мг/м³) вещества в выбросах по формуле:

(6)

где V_г - объем вводимой пробы в хроматограф при градуировке, мм³;

V_д - объем вводимой пробы в хроматограф при анализе реальных проб, мм³;

U₀ - объем газа, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (температура 0 °С и давление 101,3 кПа), дм³,

(7)

где V_t - объем пробы газовых выбросов, дм³,

Р - атмосферное давление, кПа;

t - температура газа в месте отбора пробы, град. С.

ΔР - разрежение в газоходе, кПа.

11. Контроль точности результатов измерений

11.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа.

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа при вводах трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта. Контроль осуществляют при проведении градуировки, при периодическом контроле градуировочных коэффициентов, а также при выполнении измерений.

Результат контроля признаётся положительным при выполнении условия:

(8)

где Н_max - максимальная площадь хроматографического пика, мм²;

Н_min - минимальная площадь хроматографического пика, мм²;

 - среднее арифметическое значение площадей пиков при вводе трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта.

11.2. Контроль сходимости градуировочных коэффициентов.

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно средневзвешенного значения. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

(9)

Контроль проводят каждый раз при построении градуировочной зависимости.

Если условие (9) не выполняется, то проводят переградуировку прибора (см. также Приложение 1).

11.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.п. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по растворам, приготовленным в соответствии с п. 7.3. Используют два раствора, в которых массовые концентрации определяемых веществ находятся в начале и конце рабочего диапазона. Каждый раствор вводят в хроматограф три раза. Обработку результатов проводят в соответствии с п. 10.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

(10)

где K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

K_g - вычисляют по формуле ;

Н_g - среднее значение площади пика определяемого вещества (мм²) в используемом при контроле g-ом растворе с массовой концентрацией С_g (мг/см³);

g = 1,2.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести градуировку прибора в соответствии с п. 7.3.

При построении градуировочной характеристики в соответствии с Приложением 1 контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по Приложению 1.

11.4. Контроль сходимости и погрешности результатов измерений.

Контроль осуществляется на этапе освоения методики и периодически, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Контроль осуществляют путём анализа модельной смеси, приготовленной на аттестованном в установленном порядке термодиффузионном генераторе, укомплектованном источниками микропотока ИБЯЛ. 419319.013 ТУ-95.

Концентрация определяемых веществ в смеси должна находиться в диапазоне МВИ и устанавливается с относительной погрешностью не более ±8 %. При контроле проводят отбор и анализ (при одинаковых условиях) двух параллельных проб. Измерение и обработка результатов проводятся в соответствии с п.п. 9, 10 методики. Результаты контроля считают положительными при выполнении условий:

|X_izm1 - X_izm2|/0,5(X_izm1 + X_izm2) × 100 < 20 %,

где X_izm, Х_nom - соответственно измеренное и заданное значения концентраций.

12. Оформление результатов измерений

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде:

(X ± 0,25Х) мг/м³

Приложение 1

Построение и контроль стабильности градуировочной характеристики, не проходящей через ноль

1. При нарушении условий п. 11.2 градуировочная характеристика строится в виде:

Н = а + b(С - ),

где

Оценки коэффициентов определяют по формулам:

2. Градуировка признается правильной, если

В противном случае выполняют переградуировку в соответствии с п. 7.3.

3. Результаты контроля стабильности градуировочной характеристики признаются положительными, если:

В противном случае проводят переградуировку в соответствии с п. 1 Приложения 1.

Рис. 1 ХРОМАТОГРАММА ГАЗОВОЙ СМЕСИ

1 - ацетон, 2 - этилацетат, 3 - этанол, 4 - толуол, 5 - бутилацетат, 6 - изоамилацетат, 7 - бутанол, 8 - этилцеллозольв,
9 - циклогексанон, 10 - диметилформамид (растворитель).

Содержание