МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Центр экологического
контроля и анализа»

_____________________ Г.М. Цветков

«6» августа 2002 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СКИПИДАРА В ПРОМЫШЛЕННЫХ
ВЫБРОСАХ ПРОИЗВОДСТВ, СВЯЗАННЫХ С ЕГО
ИНДИВИДУАЛЬНЫМ ПРОИЗВОДСТВОМ И ПРИМЕНЕНИЕМ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УНИВЕРСАЛЬНОГО
ОДНОРАЗОВОГО ПРОБООТБОРНИКА

ПНД Ф 13.1.30-02

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля

МОСКВА

2002 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» (ФГУ «ЦЭКА).

Зам. директора ФГУ «ЦЭКА» - главный метролог

К.И. Машкович

Разработчик:

НИИ охраны атмосферного воздуха (НИИ «Атмосфера»)

Настоящая методика предназначена для измерения массовой концентрации скипидара в выбросах производств, связанных с его индивидуальным производством и использованием.

Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 15000 мг/м³.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

температура газа в газоходе до 250 °С

избыточное давление (разрежение) ± 10 кПа

относительная влажность от 30 до 95 %

1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации скипидара в выбросах промышленных предприятий с относительной погрешностью ± 20 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (минимально детектируемое количество по пропану 2×10^-11 г/с).

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали, длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм.

Микрошприц марки МШ-10, ТУ 2- 833-106-83.

Весы лабораторные ВЛР - 200 г, 2-го класса точности, ГОСТ 24104-2001.

Барометр мембранный метеорологический, ТУ 2504-1797-75.

Термометр, диапазон измерения от 0 °С до 100 °С, ГОСТ 13646-68.

Аспиратор для отбора проб воздуха, ТУ 25-11-1414-78

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 50 - 100 см³, ТУ 64-1-1279-75.

Манометр U-образный, ГОСТ 2405-88

Трубка резиновая полувакуумная, тип I, ГОСТ 5496-77.

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75.

Выпарительная чашка, ГОСТ 9147-80.

Колбы мерные, 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

Стаканчик для взвешивания (бюкс) на 20 см³, ГОСТ 25336-74.

Водоструйный насос вакуумный, ГОСТ 25336-82.

Линейка измерительная, металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75.

Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек.

Пробоотборники сорбционные типа «Карбон» с волокнистым углеродистым сорбентом (ВУС), ТУ 1910-012-32847229-97.

Пробирки П4-5-14/23, ГОСТ 23932-80.

Ампула для биологических исследований емкостью 1 - 5 см³, ГОСТ 19803-86.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, ГОСТ 29227-91.

Шкаф сушильный с температурой нагрева до 200 °С.

Муфельная печь.

Азот особой чистоты, ГОСТ 9293-74.

Водород технический, ГОСТ 3022-80 , сортность Б.

Воздух сжатый для питания приборов, класс 0, ГОСТ 17433-80.

Кварц (фракция 0,25 - 0,50 мм).

Силикагель L для хроматографии, 40/100 меш (производство Чехия).

Стекловолокно, ГОСТ 10727-74.

Диметилформамид марки «ч», ГОСТ 20289-79.

Ацетон, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.

Этанол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Скипидар, высшего сорта, ГОСТ 1571-82.

Кислота азотная, ГОСТ 4461-77.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-77.

Примечание. Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определяемое вещество концентрируют в пробоотборнике с ВУС, десорбируют диметилформамидом (ДМФА) и полученный раствор анализируют на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации скипидара необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 В по ГОСТ 12.1.019-79, «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденные Гостехнадзором СССР 27.11.87. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование и опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 ± 5 °С;

атмосферное давление 97,3 - 104,6 кПа; (730 - 780 мм рт.ст.);

влажность воздуха не более 80 % (при температуре 25 °С);

напряжение в сети 220 ± 10 В

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Колонка заполнена силикагелем L (на 6 см по длине от испарителя) и остальная часть - кварцем (фракции 0,25 - 0,50 мм).

Температура термостата колонки, °С	210
Температура испарителя, °С	225
Расход газа-носителя (азот), см³/мин	30
Расход водорода, см³/мин	30
Расход воздуха, см³/мин	300
Скорость диаграммной ленты, см/мин	0.3
Объем анализируемой пробы (для концентраций вещества от 50 до 15000 мг/м³), мм³	1,0
Объем анализируемой пробы (для концентраций вещества от 1 до 50 мг/м³), мм³	2 - 3
Отношение выходного сигнала хроматографа к шуму должно быть не менее	10:1
Ориентировочные времена удерживания:
скипидара, с	40
растворителя (ДМФА), мин	8

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1. Подготовка растворителя

Диметилформамид, используемый как растворитель для извлечения определяемого вещества с сорбента, проверяют на чистоту на хроматографе на шкале измерителя малых токов 2×10^-10. При обнаружении примесей диметилформамид перегоняют.

7.2. Подготовка силикагеля L

Силикагель (≈ 100 г), помещенный в стакан емкостью 1 дм³, промывают при периодическом перемешивании проточной водопроводной водой до исчезновения взмученности (избытка кремневой кислоты), затем 1 - 2 дм³ 0,1 н раствора азотной кислоты для удаления органических загрязнителей, дистиллированной водой до нейтральной реакции (рН = 7), сушат при температуре 120 - 150 °С до сыпучести и прокаливают при температуре 400 °С в течение 4 - 6 часов. Готовый силикагель хранят в герметично закрытой стеклянной посуде.

7.3. Подготовка кварца

Кварц промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 120 - 150 °С до сыпучести.

7.4. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Хроматографическую колонку промывают с помощью водоструйного насоса последовательно водой, этиловым спиртом, ацетоном и высушивают в токе воздуха.

Затем колонку заполняют кварцем так, чтобы 6 см колонки от слоя кварца до конца, присоединяемого к испарителю, остались не заполненными.

Слой кварца закрепляют тампоном из стекловолокна и затем вносят 0,1 г силикагеля. Слой силикагеля также закрепляют тампоном из стекловолокна.

Заполненную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем (азотом) со скоростью 50 см³/мин при температуре 250 °С в течение 8 часов.

После охлаждения устанавливают скорость расхода газа-носителя 30 см³/мин, подсоединяют второй конец колонки к детектору и кондиционируют ее до стабильной нулевой линии при температуре 210 °С и максимальной чувствительности прибора.

7.5. Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора скипидара. Проверку скипидара на чистоту проводят по ГОСТ 21533-76 «Продукты лесохимические. Газохроматографические методы анализа.

Для приготовления исходного раствора в мерную колбу на 25 см³ с притертой пробкой вносят пипеткой проверенный на чистоту (п. 7.1) диметилформамид примерно на 2/3 объема и колбу с содержимым взвешивают на аналитических весах, фиксируя массу М₁ (мг) с погрешностью 0,2 мг.

В растворитель аккуратно вносят пипеткой 0,25 см³ определяемого вещества (скипидара), взвешивают, фиксируя массу М₂ (мг), и доводят объем раствора ДМФА до метки.

Массовую концентрацию определяемого вещества в исходном растворе (С_исх, мг/см³) находят по формуле:

(1)

Из приготовленного исходного раствора с концентрацией в диапазоне 7 - 10 мг/см³ методом объемного разбавления готовят градуировочные растворы (не менее 5 растворов). В 5 мерных колб на 25 см³ с притертыми пробками вносят пипеткой объемы исходного раствора в соответствии с таблицей 1 и доводят объемы раствора ДМФА до метки. Концентрация растворов для нахождения градуировочных коэффициентов должна лежать в диапазоне от 0,2 до 3,0 мг/см³ ДМФА.

Таблица 1

Таблица приготовления градуировочных растворов

№ колбы	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора, см³ (V_исх)	0,6	1,0	3,0	6,0	9,0

(2)

Градуировочные растворы используют непосредственно после их приготовления. Микрошприцем, промытым 8 - 10 раз анализируемым градуировочным раствором, отбирают 1 мм³ пробы и вводят ее в испаритель прибора. Отбор пробы следует провопить очень тщательно и следить, чтобы в ней отсутствовали пузырьки воздуха. Дозирование каждого градуировочного раствора повторяют 3 раза.

По хроматограмме определяют высоту пика анализируемого вещества. Зависимость концентрации вещества в растворе от высоты пика выражается уравнением:

(3)

где Н - высота хроматографического пика, измеренная с погрешностью 0,05 см;

С - массовая концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе или экстракте ДМФА, мг/см³;

К - градуировочный коэффициент.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента для каждой из точек по формуле:

(4)

где

i - номер градуировочного раствора;

j - номер определения высоты для i-го градуировочного раствора.

Если градуировочные коэффициенты изменяются монотонно, то проводят градуировку в соответствии с Приложением 1.

Вычисляют средневзвешенное значение градуировочного коэффициента по формуле:

(5)

где m - число градуировочных растворов.

Проверяют сходимость градуировочных коэффициентов согласно п. 11.2.

8. ОТБОР ПРОБ

Отбор проб осуществляют в пробоотборник одноразового использования со скоростью 0,1 - 0,3 дм³/мин.

Для отбора пробы один конец пробоотборника подсоединяют резиновым шлангом к стеклянной или фторопластовой трубке диаметром 4 - 6 мм, которую вводят в центр газохода. Другой конец трубки подсоединяют к аспиратору или цельностеклянному медицинскому шприцу вместимостью 50 - 100 см³ и отбирают пробу объемом от 0,1 до 20 дм³ газа в зависимости от ожидаемой концентрации вещества в газовых выбросах (см. таблицу 2).

Таблица 2

Зависимость объема отбираемой пробы от ожидаемых концентраций

Концентрация вещества в газовых выбросах (мг/м³)	Объем отбираемой пробы газовых выбросов (дм)
от 1 до 10	20
св. 10 до 50	10
св. 50 до 500	3 - 6
св. 500 до 5000	0,3 - 0,6
св. 5000 до 15000	0,1

9. ВЫПОЛНЕНИЙ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора проб газа пробоотборники с ВУС помещают в пробирки с притертыми пробками и доставляют пробы в лабораторию. Отобранную пробу можно хранить в течение 7 - 10 дней. Для экстракции адсорбированных примесей сорбент из трубки переносят в ампулу с широким горлом на 2 - 5 см³. Затем туда же добавляют 1 см³ проверенного на чистоту (п. 7.1) диметилформамида, закрывают ампулу пробкой из силиконовой резины и легким встряхиванием добиваются полной смачиваемости сорбента, который при этом полностью опускается и уплотняется на дне ампулы. Через 30 минут микрошприцем на 10 мм³ отбирают 1 - 3 мм³ экстракта и вводят в испаритель хроматографа. Ввод осуществляют 3 раза. При наполнении микрошприца необходимо добиться отсутствия пузырьков воздуха в пробе. Анализ проводят в соответствии с п. 6. На хроматограмме (рис. 1) определяемое вещество выходит одним пиком.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Для каждой пробы экстракта вычисляют среднее значение высоты пика по результатам трёх измерений:

(6)

i - номер пробы экстракта;

j - номер определения высоты пика для i-ой пробы экстракта;

n - число определений (n = 3).

Проверяют допустимость относительного размаха полученных значений в соответствии с п. 11.1.

По уравнению (3) находят массовую концентрацию (С, мг/см³) скипидара в экстракте.

Рассчитывают концентрацию (X, мг/м³) скипидара в выбросах по формуле:

(7)

где: V_г - объем вводимой пробы в хроматограф при градуировке, мм³;

V_д - объем вводимой пробы в хроматограф при анализе реальных проб, мм³;

U_о - объем газа, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (температура 0 °C и давление 101,3 кПа), дм³,

(8)

где: V_t - объем пробы газовых выбросов, дм³;

Р - атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.);

t - температура газа, измеренная у аспиратора, °С;

ΔР - разрежение (избыточное давление) в газоходе, кПа (мм рт.ст.).

11. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа при вводах трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта. Контроль осуществляют при проведении градуировки, при периодическом контроле градуировочных коэффициентов, а также при выполнении измерений.

Результат контроля признаётся положительным при выполнении условия:

(9)

где Н_max - максимальная высота хроматографического пика, мм;

H_min - минимальная высота хроматографического пика, мм;

- среднее арифметическое значение высоты пиков при вводе трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта, мм.

11.2. Контроль сходимости градуировочных коэффициентов

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно средневзвешенного значения. Результат градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

(10)

Контроль проводят каждый раз при построении градуировочной зависимости.

Если условие (9) не выполняется, то проводят повторную градуировку (см. также Приложение 1).

11.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.п. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по растворам, приготовленным в соответствии с п. 7.3. Используют два раствора, в которых массовые концентрации определяемых веществ находятся в начале и конце рабочего диапазона. Каждый раствор вводят в хроматограф три раза. Обработку результатов проводят в соответствии с п. 10.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

(11)

где К - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

K_g - вычисляют по формуле

H_g - среднее значение высоты пика определяемого вещества по результатам трёх измерений (мм) в используемом при контроле g-ом растворе с массовой концентрацией С_g (мг/см³).

При отрицательных результатах контроля необходимо провести повторную градуировку в соответствии с п. 7.3.

Контроль стабильности градуировочной характеристики при ее построении проводят по Приложению 1.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Результат измерения записывается в виде:

(Х ± 0,20Х) мг/м³

Значения X и 0,20 ∙ Х округляют по следующим правилам:

· в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 10,00 мг/м³ - до единиц второго десятичного разряда;

· в диапазоне массовых концентраций более 10,0 до 100,0 мг/м³ - до единиц первого десятичного разряда;

· при массовых концентрациях более 100 мг/м³ - до целых единиц.

12.2. В соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 «Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями» выбросы вредных веществ определяют за период 20 мин, к которому относятся максимальные разовые ПДК, а также в среднем за сутки, месяц и год (п. 4.3).

Если время отбора пробы больше 20 мин, то полученный результат приводят к 20-ти минутному интервалу, а если меньше 20 мин, то отбирают 2 - 3 пробы в период, равный 20 мин, через равные интервалы времени, анализируют их, и полученные значения массовой концентрации усредняют.

12.3. Усредненные значения массовых концентраций скипидара записывают в рабочий журнал.