РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ В
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
СУЛЬФОХРОМОМ

Ростов-на-Дону

1995

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием «Акватест»

2 РАЗРАБОТЧИКИ М.П. Завеса, канд. хим. наук, Р.К. Чернова, д-р хим. наук, Л.М. Козлова, канд. хим. наук

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94

4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ 21.06.94, протокол № 1

5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. № 103

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. № 449

7 ВЗАМЕН РД 52.24.103-90, РД 52.24.103-94

Введение

В поверхностных водах содержание алюминия относительно невелико - от единиц до нескольких десятков микрограммов в кубическом дециметре. Природным источником поступления алюминия в водную среду являются глины и алюмосиликаты. Более существенное влияние на уровень концентраций алюминия в поверхностных водах оказывают сточные воды металлургической промышленности, а также производств, использующих соли алюминия в производственных циклах и для водоподготовки.

Соединения алюминия присутствуют в водах в растворённом, взвешенном и коллоидном состоянии. Низкая миграционная способность обусловлена склонностью ионов алюминия к гидролизу при значениях pH, характерных для природной воды, в результате чего происходит осаждение гидроксида алюминия. В достаточно кислой среде (например, при закислении водоёмов) алюминий находится в ионной форме, наиболее токсичной для гидробионтов.

Значение ПДК для растворённых ионных форм алюминия для рыбохозяйственных водоёмов составляет 0,04 мг/дм3, а для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования - 0,5 мг/дм3.

 

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
АЛЮМИНИЯ В ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С СУЛЬФОХРОМОМ

Дата введения 01.01.95 г.

1 Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм алюминия в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 5,0 - 50,0 мкг/дм3. При анализе проб воды с массовой концентрацией алюминия, превышающей 50,0 мкг/дм3, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.

2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

Погрешность выполнения измерений алюминия в природных и сточных водах не нормирована.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией алюминия свыше 50,0 мкг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ´ n, где D - погрешность измерения концентрации алюминия в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Таблица - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измеряемых концентраций алюминия, С, мкг/дм3

Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм3

Характеристика погрешности, мкг/дм3, D

случайной,

систематической Dc

5,0 - 50,0

0,6

0,4 + 0,03 ´ С

1,3 + 0,03 ´ С

3 Метод измерения

Определение основано на взаимодействии алюминия при pH 6 с органическим реагентом трифенилметанового ряда сульфохромом в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - хлорида цетилпиридиния - с образованием окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения. Оптическую плотность образовавшегося соединения измеряют при λ = 630 нм.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Возможное мешающее влияние органической матрицы анализируемой воды устраняют УФ-облучением пробы.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 pH-метр типа рН-150, рН-155 по ТУ 25-7410.003, ТУ 25-7416.0171 или иономер типа Анион-210, Анион-214.

4.1.5 Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР с набором кварцевых пробирок вместимостью не менее 50 см3 - 1

4.1.6 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров   - 1

4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

                                                                                         50 см3     - 6

                                                                                         100 см3 - 1

                                                                                         500 см3 - 1

4.1.8 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

                                                                                         1 см3 - 3

                                                                                         2 см3 - 3

                                                                                         5 см3 - 1

                                                                                         10 см3 - 1

4.1.9 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

                                                                                         10 см3 - 1

                                                                                         25 см3 - 1

                                                                                         50 см3 - 2

                                                                                         100 см3 - 1

                                                                                         250 см3 - 1

                                                                                         1 дм3 - 1

4.1.10 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

                                                                                          50 см3 - 2

                                                                                         100 см3 - 1

                                                                                         500 см3 - 1

                                                                                         1 дм3 - 1

4.1.11 Стакан химический термостойкий по ГОСТ 25336 вместимостью     250 см3 - 1

4.1.12 Капельницы с колпачком или с баллоном по ГОСТ 25336 вместимостью  50 см3    - 3

4.1.13 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336     - 2

4.1.14 Стеклянные палочки                                          - 6

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Стандартный образец ионов алюминия или алюминий металлический гранулированный по ТУ 6-09-3742, ч.д.а.

4.2.2 Сульфохром по ТУ 6-09-05-849, ч.д.а.

4.2.3 Цетилпиридиния хлорид, моногидрат по ТУ 6-09-15-121, ч.

4.2.4 Калия персульфат по ГОСТ 4146, ч.д.а.

4.2.5 Аммиак по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.6 Серная кислота по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.7 Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.8 Тиогликолевая кислота по ТУ 6-09-3115, ч.

4.2.9 Уксусная кислота по ГОСТ 61, х.ч.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.11 Вода бидистиллированная (дистиллированная вода, вторично перегнанная в кварцевой или стеклянной установке).

4.2.12 Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с « квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 % растворе соляной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых бидистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Фильтрат подкисляют раствором серной кислоты, 2 моль/дм3, из расчета 3 - 4 капли на 100 см3 пробы.

Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой.

6 Подготовка к выполнению измерений

6.1 Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Раствор сульфохрома, 1,0 ммоль/дм3

0,0585 г сульфохрома растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более 10 сут.

6.1.2 Раствор хлорида цетилпиридиния, 10 ммоль/дм3

0,0357 г хлорида цетилпиридиния растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более месяца.

6.1.3 Раствор хлорида цетилпиридиния 1,0 ммоль/дм3

К 10 см3 раствора хлорида цетилпиридиния с концентрацией 10 ммоль/дм3 приливают 90 см3 бидистиллированной воды и перемешивают. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более 10 сут.

6.1.4 Раствор аммиака, 2 моль/дм3

К 900 см3 бидистиллированной воды приливают 100 см3 концентрированного раствора аммиака и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

6.1.5 Раствор аммиака, 1 моль/дм3

К 100 см3 раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм3 53 0 приливают 100 см3 бидистилированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

6.1.6 Раствор аммиака, 0,1 моль/дм3

К 25 см3 раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм3 приливают 475 см3 бидистилированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

6.1.7 Раствор уксусной кислоты, 2 моль/дм3

К 880 см3 бидистиллированной воды приливают 120 см3 ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив.

6.1.8 Буферный раствор, pH 6,0 ± 0,1

В мерную колбу вместимостью 500 см3 помещают 24,5 см3 раствора уксусной кислоты с концентрацией 2 моль/дм3, 25 см3 раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм3 и доводят до метки бидистиллированной водой. Хорошо перемешивают. Значение pH полученного раствора проверяют на pH-метре; при необходимости доводят до pH 6,0 ± 0,1, добавляя раствор аммиака или уксусной кислоты. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более 15 сут.

6.1.9 Раствор серной кислоты, 2 моль/дм3

В термостойкий стакан вместимостью 250 см3 помещают 90 см3 бидистиллированной воды и при перемешивании приливают 11 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

6.1.10 Раствор персульфата калия, 5 %

5 г персульфата калия помещают стакан вместимостью 250 см3, добавляют 95 см3 бидистиллированной воды и 0,5 см3 концентрированной, серной кислоты. Перемешивают до растворения персульфата калия. Хранят в темной склянке с притёртой пробкой не более 1 мес.

6.1.11 Раствор тиогликолевой кислоты 1:10

К 45 см3 бидистиллированной воды приливают 4,5 см3 тиогликолевой кислоты. Хорошо перемешивают. Хранят в холодильнике в темной склянке с притёртой пробкой не более 3 сут.

6.1.12 Раствор соляной кислоты, 1 %

10 см3 концентрированной соляной кислоты растворяют в 350 см3 дистиллированной воды.

6.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца соли алюминия или из металлического алюминия.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация алюминия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 1,00 мкг/см3.

Приготовление градуировочных растворов из металлического алюминия выполняют в соответствии с п. 6.2.1 - 6.2.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2 % относительно приписанного значения массовой концентрации алюминия.

6.2.1 Основной раствор хлорида алюминия

Взвешивают две-три гранулы алюминия на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, добавляют 10 - 15 см3 бидистиллированной воды и 10 см3 концентрированной соляной кислоты. Алюминий растворяют. Если растворение прекратится, добавляют еще немного кислоты. После растворения алюминия объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой.

Рассчитывают массовую концентрацию ионов алюминия в полученном растворе по формуле:

                                                         (1)

где CAl - массовая концентрация ионов алюминия, мг/см3;

а - навеска металлического алюминия, г;

V - объём мерной колбы, см3.

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив.

6.2.2 Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 50,0 мкг/см3

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с концентрацией алюминия 50,0 мкг/см3:

                                                 (2)

где V - объем основного раствора алюминия, см3;

CAl - массовая концентрация алюминия в основном растворе, мг/см3.

Рассчитанный объем основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 мес.

6.2.3 Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 1,00 мкг/см3

Пипеткой вместимостью 2 см3 отбирают 2,0 см3 промежуточного раствора алюминия, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Хранят не более суток.

6.3 Установление градуировочной зависимости

В кварцевые пробирки помещают 40 см3 бидистиллированной воды и приливают пипеткой вместимостью 2 см3 0; 0,4; 0,8, 1,2; 1,6; 2,0 см3 рабочего раствора алюминия с массовой концентрацией 1,00 мкг/см3, что соответствует содержанию алюминия в пробе 0; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0 мкг. Добавляют 1 - 2 капли раствора серной кислоты с концентрацией 2 моль/дм3, 0,3 см3 раствора персульфата калия, перемешивают, помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин. Далее проводят обработку проб, как описано в разделе 7.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками рабочего градуировочного раствора алюминия по отношению к холостой пробе (не содержащей добавки) на фотоколориметре (λ = 590 - 630 нм) или спектрофотометре (λ = 630 нм) в кюветах длиной 5 см.

Градуировочную зависимость строят в координатах: содержание алюминия в пробе в мкг - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании сульфохрома, цетилпиридиния и тиогликолевой кислоты из новой партии или другого измерительного прибора.

7 Выполнение измерений

40 см3 анализируемой воды отмеряют цилиндром вместимостью 50 см3, помещают ее в кварцевую пробирку, добавляют 0,3 см3 раствора персульфата калия, перемешивают, помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин.

После охлаждения пробу переносят в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 0,5 см3 раствора тиогликолевой кислоты и оставляют на 5 мин. Затем, добавляя по каплям растворы аммиака 1 моль/дм3 и 0,1 моль/дм3, доводят pH пробы до величины 6,0 ± 0,2, контролируя величину pH на pH-метре.

Переносят пробу в мерную колбу вместимостью 50 см3, споласкивают электроды и стакан 2 - 3 см3 бидистиллированной воды и помещают промывную воду в ту же колбу. Добавляют 0,5 см3 раствора сульфохрома и 1,5 см3 раствора хлорида цетилпиридиния с концентрацией 1 ммоль/дм3, 2 см3 буферного раствора с pH 6,0, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре (λ = 590 - 630 нм) или спектрофотометре (λ = 630 нм) в кюветах длиной 5 см по отношению к холостой пробе. Холостой опыт выполняют аналогично, используя 40 см3 бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды, разбавленной до объема 40 см3 бидистиллированной водой.

8 Вычисление результатов измерений

Содержание алюминия в отобранной для анализа аликвоте анализируемой воды находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию алюминия в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

                                                   (3)

где Сх - массовая концентрация алюминия в анализируемой пробе воды, мкг/дм3;

а - содержание алюминия, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

V - объём аликвоты воды, взятой для анализа, см3.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Сx ± D, мг/дм3 (Р = 0,95),                                           (4)

где D - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации алюминия (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

9 Контроль погрешности измерения

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют концентрацию алюминия в исходной пробе (Сх), в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) (Ср) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (Срд). Величина добавки (Сд) должна составлять 40 - 60 % от содержания алюминия в исходной пробе. Результат контроля признают удовлетворительным, если:

рд - Ср - Сд| + |n ´ Ср - Сх| £ Кп                       (5)

Норматив контроля погрешности (Кп) рассчитывают по формуле (6):

Кп = Dс + 3,31 (Р = 0,95),                          (6)

где Dс и  - характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерений массовой концентрации алюминия в пробе без добавки Сх (таблица).

При концентрации алюминия в исходной пробе ниже минимально определяемой величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Если в исходной пробе алюминий не обнаружен, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10 Требования безопасности

10.1 При выполнении измерений массовой концентрации алюминия в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.

10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

12 Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 4,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 2,5 чел.-ч.

На определение алюминия в единичной пробе - 1,0 чел.-ч.; в серии из 10 проб - 3,5 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 103

об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации алюминия в водах фотометрическим методом с сульфохромом.

ОСНОВАНА на взаимодействии алюминия при pH 6 с органически реагентом трифенилметанового ряда сульфохромом в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - хлорида цетилпиридиния - с образованием окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения. Оптическую плотность образовавшегося соединения измеряют на фотоколориметре (λ = 590 - 630 нм) или спектрофотометре (λ = 630 нм) в кювете длиной 5 см.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП «Акватест».

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.449-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом совместно с Саратовским госуниверситетом на основании результатов экспериментальных исследований в 1989 г., и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измеряемых концентраций алюминия, С, мг/дм3

Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм3

Характеристика погрешности, мкг/дм3, D

случайной,

систематической Dc

5,0 - 50,0

0,6

0,4 + 0,03 ´ С

1,3 + 0,03 ´ С

2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.449-95.

3. Дата выдачи свидетельства март 1994 г.

Главный метролог ГУ ГХИ                         А.А. Назарова

 

СОДЕРЖАНИЕ

1 Назначение и область применения методики. 2

2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения. 2

3 Метод измерения. 2

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.. 2

5 Отбор и хранение проб. 3

6 Подготовка к выполнению измерений. 4

7 Выполнение измерений. 6

8 Вычисление результатов измерений. 6

9 Контроль погрешности измерения. 7

10 Требования безопасности. 7

11 Требования к квалификации оператора. 7

12 Затраты времени на проведение анализа. 7