ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФБУ «Федеральный центр

анализа и оценки техногенного

воздействия»

___________ А.Н. Кичемасов

«21» марта 2012 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
СВОБОДНОЙ И ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ
В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ
ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.245-2007
(ФР.1.31.2008.05185)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.

(издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений свободной и общей щелочности в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах титриметрическим методом.

Диапазон измерений от 0,005 до 10 ммоль/дм3 (мг×экв./дм3).

При титровании определению мешает интенсивная окраска пробы, мутность, свободный хлор, высокое содержание диоксида углерода.

Избавление от мешающих влияний приведено в п. 9.1.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателей точности измерений1 - расширенной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

_____________

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений, ммоль/дм3

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %

Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата k = 2, %

От 0,005 до 0,1 включ.

14

28

Св. 0,1 до 1 включ.

12

24

Св. 1 до 10 включ.

9,5

19

_____________

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений

- Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Термометр с ценой деления 0,2 °С по ГОСТ 29224-91

- Колбы мерные вместимостью 100, 250, 1000 см3 по ГОСТ 1770-74

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91

- Бюретки с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 29251-91

- Цилиндры мерные или мензурки по ГОСТ 1770-74

3.2 Вспомогательные устройства

- Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83

- Шкаф сушильный лабораторный любого типа

- Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82

- Капельница 2-50 ХС по ГОСТ 25336-82

- Стаканы химические по ГОСТ 25336-82

- Воронка стеклянная диаметром (13 - 15) см по ГОСТ 25336-82

- Воронка фильтрующая с пористой пластинкой по ГОСТ 25336-82

- Эксикатор по ГОСТ 25336-82

- Трубки хлоркальциевые ТХ-П-1-17(25) по ГОСТ 25336-82

- Бутыли из полимерного материала или стекла для отбора проб.

- Устройство для продувания воздуха (или микрокомпрессор МК)

- Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86

Примечания.

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, материалы и стандартные образцы

- ГСО общей (карбонатной) щелочности воды. Относительная погрешность аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95

- Кислота соляная, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540-87

- Кислота соляная, раствор 0,1 моль/дм3

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

- Натрий углекислый (карбонат) по ГОСТ 83-79

- Натрия серноватистокислый (тиосульфат), 5-водный по ГОСТ 27068-86

- Метиленовый красный водорастворимый по ТУ 6-09-4070-75

- Бромкрезоловый зеленый

- Метиловый оранжевый

- Фенолфталеин

- Активированный уголь АГ-3 по ГОСТ 20464-75

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87

- Сжатый воздух по ГОСТ 17433-80

- Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81

- Натронная известь - смесь NaOH и Са(ОН)2

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Определение щелочности основано на титровании пробы раствором сильной кислоты.

Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, содержащихся в воде, связывать эквивалентное количество сильной кислоты. Щелочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидроксильными ионами, анионами слабых кислот (карбонаты, бикарбонаты и т.п.). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимым для замещения этих анионов. Расход кислоты пропорционален их общему содержанию в воде и выражает общую щелочность воды (М). В обычных природных водах величина щелочности зависит, как правило, только от содержания гидрокарбонатов щелочных металлов. В этом случае значение рН < 8,3. Общая щелочность практически тождественна карбонатной жесткости и соответствует содержанию бикарбонатов.

Наличие растворимых карбонатов и гидроокисей повышает значение рН > 8,3. Та часть общей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, необходимой для понижения рН до 8,3, называется свободной щелочностью (Р). Количество титранта, израсходованного для достижения рН = 8,3, эквивалентно свободной щелочности; количество, необходимое для достижения рН = 4,5, эквивалентно общей щелочности. Если рН < 4,5, то ее щелочность равна нулю.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С.

- Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

- Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.

- Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

- Напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: отбор проб, приготовление растворов и реактивов, определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты.

8.1 Отбор и хранение проб

8.1.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем несколько раз дистиллированной водой.

8.1.3 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см3.

8.1.4 Щелочность, особенно свободную, следует определять сразу после отбора пробы. Если это невозможно, отбирают полную бутыль и определяют щелочность не позднее, чем через 24 ч.

8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Приготовление растворов и реактивов

8.2.1 Дистиллированная вода, свободная от CO2

Дистиллированную воду кипятят 15 мин и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью.

8.2.2 Приготовление раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 ммоль/дм3

При приготовлении из стандарт-титра раствор готовят согласно инструкции.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Пипеткой вместимостью 10 см3 помещают 8,5 см3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,188 г/см3 в мерную колбу вместимостью 1 дм3 с предварительно налитой дистиллированной водой в объеме (200 - 300) см3 и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения 6 месяцев в стеклянной посуде в местах, защищенных от попадания прямых солнечных лучей.

Коэффициент поправки к концентрации соляной кислоты устанавливают по ГОСТ 25794.1-83 по раствору натрия углекислого с концентрацией 0,1 н и проверяют 1 раз в месяц (п. 8.3).

8.2.3 Приготовление раствора карбоната натрия с концентрацией 0,1 н

Предварительно карбонат натрия прокаливают при температуре 270 - 300 °С до постоянной массы в день установки титра. Охлаждают в эксикаторе. Затем берут навеску 5,3000 г и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и доводят до метки такой же водой.

Для предотвращения поглощения СО2 из воздуха раствор хранят в герметично закрытой склянке. Раствор хранят не более 3 месяцев.

8.2.4 Приготовление спиртового раствора смешанного индикатора (метиловый красный + бромкрезоловый зеленый)

1. Растворяют 0,015 г метилового красного в 50 см3 96 % этилового спирта

2. Растворяют 0,200 г бромкрезолового зеленого в 100 см3 96 % этилового спирта.

Оба раствора смешивают.

Смешанный индикатор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.2.5 Приготовление раствора метилового оранжевого с массовой долей 0,05 %

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см3 горячей дистиллированной воды. Охлаждают и фильтруют через бумажный фильтр.

Хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.2.6 Приготовление раствора фенолфталеина с массовой долей 0,5 %

Растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 см3 96 % этилового спирта и добавляют 50 см3 дистиллированной воды.

Хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.3 Определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты

Отбирают 20 см3 раствора карбоната натрия, разбавляют до 100 см3 свободной от СО2 дистиллированной водой и титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 н, строго соблюдая те же условия, что и при определении общей щелочности (п. 9.3). Особенно следует соблюдать рекомендованные условия продувания воздухом. Титрование повторяют дважды и, если расхождение в объемах раствора соляной кислоты не превышает 0,02 см3, за результат титрования принимают среднее арифметическое.

Коэффициент поправки для раствора соляной кислоты находят по формуле:

                                                               (1)

где К - коэффициент поправки раствора соляной кислоты;

Vб - объём раствора карбоната натрия, взятый для титрования, см3;

Vк - объём раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см3.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Если при предварительном определении было установлено, что вода имеет свободную щелочность (рН ³ 8,3, реакция по фенолфталеину), то наряду с общей щелочностью определяют также и свободную щелочность.

9.1 Устранение мешающих влияний

Окраску пробы устраняют прибавлением активированного угля и фильтрованием пробы перед анализом.

Влияние мутности устраняют фильтрованием пробы через бумажные или стеклянные фильтры.

Свободный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества 0,1 н раствора тиосульфата натрия.

Высокие концентрации СО2 мешают правильному определению перехода окраски при титровании, поэтому для более точного определения щелочности предварительно вытесняют СО2, продувая воздух через воду.

Дистиллированную воду для приготовления растворов готовят по п. 8.2.1.

9.2 Определение свободной щелочности (Р)

В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 100 см3 анализируемой воды. Воду с высокой щелочностью берут в меньшем количестве и доводят объем приблизительно до 100 см3 прокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и титруют из бюретки на белом фоне раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 н до полного обесцвечивания.

9.3 Определение общей щелочности (М)

Отмеряет 100 см3 пробы или используют раствор после определения свободной щелочи, прибавляют три капли смешанного индикатора или две капли метилового оранжевого. Затем продувают воздух и одновременно титруют на белом фоне 0,1 н раствором соляной кислоты до момента, когда зеленая окраска смешанного индикатора перейдет в грязно-серую, или до начала перехода окраски метилового оранжевого из желтой в оранжевую. Воздух продолжают продувать и спустя 5 мин, в случае необходимости дотитровывают.

Для титрования сточных вод используют бюретку с ценой деления 0,1 см3. При анализе природных вод, имеющих низкую общую щелочность, титруют из микробюретки и отсчитывают с точность до 0,005 см3.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Расчет свободной (Р) и общей (М) щелочности, ммоль/дм3, проводят по формулам

                                                       (2)

                                                     (3)

где V1 - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование по фенолфталеину, см3;

V2 - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование по смешанному индикатору, см3;

N - концентрация раствора соляной кислоты, 0,1 ммоль/дм3;

К - коэффициент поправки к концентрации раствора соляной кислоты;

Vпр - объем пробы, взятый для анализа, см3.

10.2 За результат измерений Рср (свободной щелочности) и Мср (общей щелочности) принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений P1 и Р2; M1 и М2

                                                        (4)

                                                   (5)

для которых выполняется следующее условие:

                                                   (6)

                                                (7)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, ммоль/дм3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

От 0,005 до 0,1 включ.

25

34

Св. 0,1 до 1 включ.

20

31

Св. 1 до 10 включ.

14

25

При невыполнении условия (и/или 6, 7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Рср ± U, Р = 0,95, Мср ± U, Р = 0,95,

где U - показатель точности методики.

Значение U рассчитывают по формуле:

U = 0,01 × d × Рcp. U = 0,01×d×Mср.

U = 0,01 × Uomн. × X, значение Uomн. приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Pср(Мср) ± Uл, Р = 0,95 при условии Uл < U,

где Pср(Мср) - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

                                                    (8)

где X¢ср - результат измерений свободной и общей щелочности в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (и/или 6, 7).

Xср - результат измерений свободной и общей щелочности в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (и/или 6, 7).

Норматив контроля Кд рассчитывают по формуле:

                                                        (9)

где Uл,Х и Uл,Х¢ - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержания свободной и общей щелочности в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, ммоль/дм3.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк £ К                                                                   (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

                                                         (11)

где Сср - результат измерений свободной и общей щелочности в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (и/или 6, 7);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 0,01 × Uл × С,                                                     (12)

где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк £ К                                                              (13)

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

Uл = 0,84 × U(Х)                                                                                (14)

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

Источник неопределенности

Оценка типа

Стандартная относительная неопределенность3, %

(0,005 - 0,1) ммоль/дм3

(св. 0,1 - 1) ммоль/дм3

(св. 1 - 10) ммоль/дм3

Приготовление раствора титранта, и1, %

В

2,5

2,5

2,5

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и2, %

В

2,1

2,1

2,1

Подготовка проб к анализу, и3, %

В

1,8

1,8

1,8

Стандартное отклонение результатов измерений объема титранта, израсходованного на титрование, и4, %

А

5,3

5,3

5,3

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости4, иr (sr), %

А

9

7

5

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности4, uI(TOE) (sI(TOE)) , %

А

10,5

9

7,5

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, иR (sR), %

А

12

11

9

Суммарная стандартная относительная неопределенность, ис, %

14

12

9,5

Расширенная относительная неопределенность, (Uотн.) при k = 2, %

28

24

19

Примечания.

1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений.

2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

____________

3 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

4 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

СОДЕРЖАНИЕ

1 введение. 1

2 приписанные характеристики показателей точности измерений. 1

3 средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 2

4 метод измерения. 3

5 требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3

6 требования к квалификации оператора. 4

7 требования к условиям измерений. 4

8 подготовка к выполнению измерений. 4

9 выполнение измерений. 5

10 обработка результатов измерений. 6

11 оформление результатов измерений. 7

12 контроль точности результатов измерений. 7

Приложение а.. 9