"Технические условия на метод определения окислов марганца в воздухе" (утв. Минздравом СССР 16.05.1973 N 1087-73)

Настоящие Технические условия распространяются на метод определения содержания окислов марганца в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле.

I. Общая часть

1. Метод определения закиси марганца основан на амперометрическом титровании его пирофосфатного раствора (рН 6,0 - 6,5) перманганатом калия при образовании нерастворимого комплекса (двуокись марганца переводят в закись обработкой щавелевой и серной кислот). Метод определения окиси марганца основан на амперометрическом титровании его пирофосфатного раствора (рН 2,0 - 2,5) солью Мора.

2. Минимально определяемое количество - 0,2 мкг.

3. Определению не мешают железо, хром, цинк, никель.

4. Предельно допустимая концентрация марганца (в пересчете на двуокись марганца) - 0,3 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

5. Применяемые реактивы и растворы.

ИС МЕГАНОРМ: примечание.

Взамен ГОСТ 342-66 Постановлением Госстандарта СССР от 13.01.1977 N 96 с 1 января 1978 года введен в действие ГОСТ 342-77.

Пирофосфат натрия, ГОСТ 342-66, 0,25 М раствор. Применяется в качестве буфера и фона (рН = 2,0 - 2,5; 6,0 - 6,5), а также для отделения двух- и трехвалентного марганца от двуокиси марганца. 97 г пирофосфата натрия растворяют в дважды перегнанной воде, находящейся в мерной колбе, при нагревании в присутствии небольшого количества двуокиси свинца. Долив воду до метки, раствор охлаждают, фильтруют и подкисляют серной кислотой до соответствующего рН. Для приготовления буферного раствора с рН = 6,0 - 6,5 необходимо к 1 л раствора прибавить 10 мл концентрированной серной кислоты, а для раствора с рН = 2,0 - 2,5 - около 25 мл. Значение рН необходимо определить на рН-метре. Для растворения окислов марганца используют раствор с рН = 2,0 - 2,5, на четыре части которого добавляют одну часть концентрированной серной кислоты.

ИС МЕГАНОРМ: примечание.

Взамен ГОСТ 4527-65 Постановлением Госстандарта СССР от 11.02.1975 N 389 с 1 марта 1975 года введен в действие ГОСТ 20490-75.

Калий марганцевокислый, ГОСТ 4527-65, 0,01 М раствор (является исходным для приготовления титрующего раствора).

ИС МЕГАНОРМ: примечание.

Взамен ГОСТ 4208-66 Постановлением Госстандарта СССР от 13.04.1972 N 747 с 1 января 1973 года введен в действие ГОСТ 4208-72.

Соль Мора, ГОСТ 4208-66, 0,01 М раствор (является исходным для приготовления титрующего раствора).

Кислота щавелевая, ГОСТ 5873-68, 8-процентный раствор.

ИС МЕГАНОРМ: примечание.

Взамен ГОСТ 4204-66 Постановлением Госстандарта СССР от 17.06.1977 N 1513 с 1 июля 1978 года введен в действие ГОСТ 4204-77.

Кислота серная, ГОСТ 4204-66, концентрированная.

ИС МЕГАНОРМ: примечание.

Взамен ГОСТ 4461-67 Постановлением Госстандарта СССР от 22.12.1977 N 2995 с 1 января 1979 года введен в действие ГОСТ 4461-77.

Кислота азотная, ГОСТ 4461-67, концентрированная.

Бидистиллят.

6. Применяемые посуда и приборы.

Микробюретка емкостью 3 мл.

ИС МЕГАНОРМ: примечание.

Постановлением Госстандарта СССР от 18.11.1974 N 2547 с 1 января 1976 года введен в действие ГОСТ 1770-74.

Пипетки, ГОСТ 1770-59, емкостью 1; 5 и 10 мл.

Склянки реактивные.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-59.

Фильтры стеклянные N 4.

Колбы для отсасывания под вакуумом.

Чашки фарфоровые.

Воздуходувка с реометром.

Аллонж, заполненный стеклянной или гигроскопической ватой.

Электрод платиновый (проволока диаметром 0,3 мм и длиной 7 мм, впаянная в стеклянную трубку).

Полуэлемент каломельный.

Вольтметр постоянного тока.

Реостаты или магазин сопротивления.

Аккумулятор или сухой элемент напряжением 4 В.

Гальванометр зеркальный чувствительностью 10 А.

Столик, вращающийся со скоростью не менее 78 об./мин.

рН-метр.

III. Отбор пробы воздуха

7. Для фазового анализа дым и пыль, содержащие окислы марганца, улавливают в аллонж, заполненный стеклянной ватой, куда предварительно вводят 1 - 2 мл смеси (4:1) пирофосфатного раствора с рН = 2,0 - 2,5 и концентрированной серной кислоты. Для определения общего содержания марганца улавливание производят в аллонж, заполненный гигроскопической ватой, смоченной смесью (1:1) концентрированной серной и 8-процентной щавелевой кислот. Фильтры АФА применять нельзя. Скорость отбора не более 5 - 7 л/мин. при сопротивлении 5 - 6 мм рт. ст. Для анализа необходимо отобрать 100 - 200 л.

IV. Описание определения

8. Для определения фазового состава аллонж со стеклянной ватой вставляют в пробку стеклянного фильтра N 4, соединенного с колбой для отсасывания. Стеклянную вату полностью заливают горячей (70 - 80 °С) смесью (4:1) пирофосфатного раствора (рН = 2,0 - 2,5) и концентрированной серной кислоты. Для медленного отсасывания дают небольшое разряжение. Постепенно добавляют горячую смесь (на растворение и промывку должно быть затрачено 50 - 60 мл). После полного отсасывания фильтрат сливают в другую емкость. Колбу ополаскивают этой же смесью (5 - 6 мл) и промывную жидкость сливают в фильтрат. Измеряют объем раствора, содержащего фильтрат и промывную жидкость, анализируют его на содержание закиси и окиси марганца. Затем стеклянную вату в аллонже заливают горячей (70 - 80 °С) смесью (1:1) концентрированной серной кислоты и 8-процентной щавелевой кислоты. Фильтрование идет при очень малом разряжении. На растворение или промывку должно быть затрачено 40 - 50 мл смеси. Фильтрат вместе со смывом колбы переводят в фарфоровую чашку и упаривают до появления белых паров серной кислоты и прекращения выделения пузырьков газа. Содержимое чашки разбавляют 5 - 10 мл бидистиллята, объем раствора измеряют и определяют содержание двуокиси марганца.

Для определения общего содержания марганца гигроскопическую вату из аллонжа осторожно переводят в фарфоровую чашку, внутреннюю часть аллонжа протирают несколькими тампонами ваты, которые также помещают в чашку. Вату осторожно сжигают, озоляют и обрабатывают 2 - 3 мл смеси серной и 8-процентной щавелевой кислот. Затем содержимое чашки нагревают до появления белых паров и прекращения выделения пузырьков газа. По охлаждении в чашку наливают 5 - 10 мл воды, объем раствора измеряют и определяют общее содержание марганца в виде закиси марганца.

Для амперометрического титрования из приготовленных растворов отбирают 2 - 3 мл и разбавляют в 5 или 10 раз смесью пирофосфата натрия с серной кислотой. В стакан для титрования наливают 1 - 2 мл анализируемого раствора и до 50 мл пирофосфатного буфера, затем опускают ключ каломельного полуэлемента и платиновый электрод, которые соединяют с полярографом или с приборами, собранными по обычной амперометрической схеме. При определении закиси марганца берут пирофосфатный раствор с рН = 6,0 - 6,5 и титрование производят перманганатом при потенциалах от 0 до +0,2 В. При определении окиси марганца берут пирофосфатный раствор с рН = 2,0 - 2,6 и титрование производят солью Мора при потенциале +1,0 В. Титр перманганата устанавливают по щавелевой кислоте, титр соли Мора - по титрованному раствору перманганата. Титр определяют непосредственно перед опытами. Титрование начинают после установления (в течение 5 - 10 мин.) показаний зеркального гальванометра и ведут его при непрерывном и равномерном вращении электрода. Количество титрующего раствора и показание гальванометра записывают. По полученным данным строят кривую: на оси абсцисс откладывают количество титрующего раствора в мл, на оси ординат - показания гальванометра. С целью правильного титрования необходимо вести опыты при различных разбавлениях анализируемого раствора и при различных концентрациях титрующего раствора. Показателем правильного титрования одного и того же раствора является пропорциональность эквивалентных точек количеству анализируемого раствора.

Концентрацию закиси марганца (Х) в мг/куб. м воздуха вычисляют по формуле:

В х Т х V х 1,39 х 1000

Х = ------------------------,

окиси марганца:

В х Т х V х 0,14 х 1000

Х = ------------------------,

где:

В - объем перманганата или соли Мора, пошедший на титрование, мл;

Т - титр перманганата или соли Мора, мг/мл;

V - общий объем фильтрата, мл;

1,39 и 0,14 - расчетные коэффициенты уравнения реакции титрования;

1000 - коэффициент пересчета;

V - объем фильтрата, взятого для титрования, мл.

Приложение

Объем воздуха (V ) к нормальным условиям приводят согласно газовым

законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака по следующей формуле:

V х 273 х P

V = ---------------,

о (273 + t) х 760

где:

V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

P - барометрическое давление, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов

(таблица). Для приведения объема воздуха к нормальным условиям надо

умножить V на соответствующий коэффициент.

Таблица

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ,

НА КОТОРЫЕ НАДО УМНОЖИТЬ V , ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА

ВОЗДУХА К НОРМАЛЬНЫМ УСЛОВИЯМ

┌──────┬──────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│Темпе-│ Давление (P), мм рт. ст. │

│ратура├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│газа, │ 730 │ 732 │ 734 │ 736 │ 738 │ 740 │ 742 │ 744 │ 746 │ 748 │ 750 │ 752 │ 754 │

│°С │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

├──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│5 │0,9432│0,9458│0,9484│0,9510│0,9536│0,9561│0,9587│0,9613│0,9639│0,9665│0,9691│0,9717│0,9742│

│6 │0,9398│0,9424│0,9450│0,9476│0,9501│0,9527│0,9553│0,9579│0,9604│0,9630│0,9656│0,9682│0,9707│

│7 │0,9365│0,9390│0,9416│0,9442│0,9467│0,9493│0,9518│0,9544│0,9570│0,9596│0,9621│0,9647│0,9673│

│8 │0,9331│0,9357│0,9383│0,9308│0,9434│0,9459│0,9485│0,9510│0,9536│0,9561│0,9587│0,9613│0,9638│

│9 │0,9298│0,9324│0,9349│0,9375│0,9400│0,9426│0,9451│0,9477│0,9502│0,9528│0,9553│0,9578│0,9604│

│10 │0,9265│0,9291│0,9316│0,9341│0,9367│0,9392│0,9418│0,9443│0,9468│0,9494│0,9519│0,9544│0,9570│

│11 │0,9233│0,9258│0,9283│0,9308│0,9334│0,9359│0,9384│0,9410│0,9435│0,9460│0,9486│0,9511│0,9536│

│12 │0,9200│0,9225│0,9251│0,9276│0,9301│0,9326│0,9351│0,9376│0,9402│0,9427│0,9452│0,9477│0,9503│

│13 │0,9168│0,9193│0,9218│0,9243│0,9269│0,9294│0,9319│0,9344│0,9369│0,9394│0,9419│0,9444│0,9469│

│14 │0,9136│0,9161│0,9186│0,9211│0,9236│0,9261│0,9286│0,9311│0,9336│0,9363│0,9386│0,9411│0,9436│

│15 │0,9104│0,9129│0,9154│0,9179│0,9204│0,9229│0,9254│0,9279│0,9304│0,9329│0,9354│0,9378│0,9404│

│16 │0,9073│0,9097│0,9122│0,9147│0,9172│0,9197│0,9222│0,9247│0,9271│0,9296│0,9321│0,9346│0,9371│

│17 │0,9041│0,9066│0,9092│0,9116│0,9140│0,9165│0,9190│0,9215│0,9239│0,9264│0,9289│0,9314│0,9339│

│18 │0,9010│0,9035│0,9059│0,9084│0,9109│0,9134│0,9158│0,9183│0,9207│0,9232│0,9257│0,9282│0,9306│

│19 │0,8979│0,9004│0,9028│0,9053│0,9078│0,9102│0,9127│0,9151│0,9176│0,9200│0,9225│0,9250│0,9275│

│20 │0,8948│0,8973│0,8997│0,9022│0,9046│0,9071│0,9096│0,9120│0,9145│0,9169│0,9194│0,9218│0,9243│

│21 │0,8918│0,8942│0,8967│0,8991│0,9016│0,9040│0,9065│0,9089│0,9113│0,9138│0,9162│0,9187│0,9211│

│22 │0,8888│0,8912│0,8936│0,8961│0,8985│0,9010│0,9034│0,9058│0,9083│0,9107│0,9131│0,9155│0,9180│

│23 │0,8858│0,8882│0,8906│0,8930│0,8955│0,8979│0,9003│0,9028│0,9052│0,9076│0,9100│0,9125│0,9149│

│24 │0,8828│0,8852│0,8876│0,8900│0,8924│0,8949│0,8973│0,8997│0,9021│0,9045│0,9070│0,9094│0,9118│

│25 │0,8798│0,8822│0,8846│0,8870│0,8894│0,8919│0,8943│0,8967│0,8991│0,9015│0,9039│0,9063│0,9087│

│26 │0,8769│0,8793│0,8817│0,8841│0,8865│0,8889│0,8913│0,8937│0,8961│0,8985│0,9009│0,9033│0,9057│

│27 │0,8739│0,8763│0,8787│0,8811│0,8835│0,8859│0,8883│0,8907│0,8931│0,8955│0,8979│0,9003│0,9027│

│28 │0,8710│0,8734│0,8758│0,8782│0,8806│0,8830│0,8853│0,8877│0,8901│0,8925│0,8949│0,8973│0,8997│

│29 │0,8681│0,8705│0,8729│0,8753│0,8776│0,8800│0,8824│0,8848│0,8872│0,8895│0,8919│0,8943│0,8967│

│30 │0,8653│0,8676│0,8700│0,8724│0,8748│0,8771│0,8795│0,8819│0,8842│0,8866│0,8890│0,8914│0,8937│

│31 │0,8624│0,8648│0,8672│0,8695│0,8719│0,8742│0,8766│0,8790│0,8813│0,8837│0,8861│0,8884│0,8908│

│32 │0,8596│0,8619│0,8643│0,8667│0,8691│0,8714│0,8736│0,8761│0,8784│0,8808│0,8831│0,8855│0,8875│

│33 │0,8568│0,8591│0,8615│0,8638│0,8662│0,8685│0,8709│0,8732│0,8756│0,8779│0,8803│0,8826│0,8850│

│34 │0,8540│0,8563│0,8587│0,8610│0,8634│0,8658│0,8680│0,8704│0,8727│0,8750│0,8774│0,8797│0,8821│

│35 │0,8512│0,8535│0,8559│0,8582│0,8605│0,8629│0,8652│0,8675│0,8699│0,8722│0,8745│0,8768│0,8792│

│36 │0,8484│0,8508│0,8531│0,8554│0,8577│0,8601│0,8624│0,8647│0,8670│0,8694│0,8717│0,8740│0,8763│

│37 │0,8457│0,8480│0,8503│0,8526│0,8549│0,8573│0,8596│0,8619│0,8642│0,8665│0,8689│0,8712│0,8735│

│38 │0,8430│0,8453│0,8476│0,8499│0,8522│0,8545│0,8568│0,8591│0,8615│0,8638│0,8661│0,8684│0,8707│

│39 │0,8403│0,8426│0,8449│0,8472│0,8495│0,8518│0,8541│0,8564│0,8587│0,8610│0,8633│0,8656│0,8679│

│40 │0,8376│0,8399│0,8422│0,8444│0,8467│0,8490│0,8513│0,8536│0,8559│0,8582│0,8605│0,8628│0,8651│

└──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘

│Темпе-│ Давление (P), мм рт. ст. │

│газа, │ 756 │ 758 │ 760 │ 762 │ 764 │ 766 │ 768 │ 770 │ 772 │ 774 │ 776 │ 778 │ 780 │

│°С │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│5 │0,9768│0,9794│0,9820│0,9846│0,9871│0,9897│0,9923│0,9949│0,9975│1,0001│1,0026│1,0051│1,0078│

│6 │0,9733│0,9759│0,9785│0,9810│0,9836│0,9862│0,9888│0,9913│0,9939│0,9965│0,9990│1,0016│1,0042│

│7 │0,9698│0,9724│0,9750│0,9775│0,9801│0,9827│0,9852│0,9878│0,9904│0,9929│0,9955│0,9980│1,0006│

│8 │0,9664│0,9689│0,9715│0,9741│0,9766│0,9792│0,9817│0,9843│0,9868│0,9894│0,9919│0,9945│0,9970│

│9 │0,9629│0,9655│0,9686│0,9706│0,9731│0,9757│0,9782│0,9807│0,9833│0,9859│0,9884│0,9910│0,9935│

│10 │0,9595│0,9621│0,9646│0,9671│0,9697│0,9722│0,9747│0,9773│0,9798│0,9824│0,9849│0,9874│0,9900│

│11 │0,9562│0,9587│0,9612│0,9637│0,9663│0,9638│0,9713│0,9739│0,9764│0,9789│0,9814│0,9839│0,9865│

│12 │0,9528│0,9553│0,9578│0,9603│0,9629│0,9654│0,9679│0,9704│0,9730│0,9754│0,9780│0,9805│0,9830│

│13 │0,9495│0,9520│0,9545│0,9570│0,9595│0,9620│0,9645│0,9670│0,9695│0,9720│0,9745│0,9771│0,9796│

│14 │0,9461│0,9486│0,9511│0,9536│0,9561│0,9586│0,9612│0,9637│0,9661│0,9686│0,9711│0,9736│0,9762│

│15 │0,9428│0,9453│0,9478│0,9503│0,9528│0,9553│0,9578│0,9603│0,9628│0,9653│0,9678│0,9703│0,9728│

│16 │0,9396│0,9420│0,9445│0,9470│0,9495│0,9520│0,9545│0,9570│0,9595│0,9619│0,9644│0,9669│0,9694│

│17 │0,9369│0,9388│0,9413│0,9438│0,9462│0,9487│0,9512│0,9537│0,9561│0,9586│0,9611│0,9639│0,9661│

│18 │0,9331│0,9356│0,9380│0,9405│0,9430│0,9454│0,9479│0,9504│0,9528│0,9553│0,9578│0,9602│0,9627│

│19 │0,9299│0,9324│0,9348│0,9373│0,9397│0,9422│0,9447│0,9471│0,9496│0,9520│0,9545│0,9569│0,9594│

│20 │0,9267│0,9292│0,9316│0,9341│0,9365│0,9390│0,9414│0,9439│0,9463│0,9488│0,9512│0,9537│0,9561│

│21 │0,9236│0,9260│0,9285│0,9309│0,9333│0,9359│0,9382│0,9407│0,9431│0,9455│0,9480│0,9504│0,9529│

│22 │0,9204│0,9229│0,9253│0,9277│0,9302│0,9326│0,9350│0,9375│0,9399│0,9423│0,9448│0,9472│0,9496│

│23 │0,9173│0,9197│0,9222│0,9246│0,9270│0,9294│0,9319│0,9343│0,9367│0,9391│0,9416│0,9440│0,9464│

│24 │0,9142│0,9165│0,9191│0,9215│0,9239│0,9263│0,9287│0,9311│0,9336│0,9360│0,9384│0,9408│0,9432│

│25 │0,9112│0,9135│0,9160│0,9184│0,9208│0,9232│0,9256│0,9280│0,9304│0,9328│0,9352│0,9377│0,9401│

│26 │0,9081│0,9105│0,9129│0,9153│0,9177│0,9201│0,9225│0,9249│0,9273│0,9297│0,9321│0,9345│0,9369│

│27 │0,9051│0,9074│0,9099│0,9122│0,9146│0,9170│0,9194│0,9218│0,9242│0,9266│0,9290│0,9314│0,9338│

│28 │0,9021│0,9044│0,9068│0,9092│0,9116│0,9140│0,9164│0,9187│0,9211│0,9235│0,9259│0,9283│0,9307│

│29 │0,8990│0,9014│0,9038│0,9062│0,9086│0,9109│0,9133│0,9157│0,9181│0,9205│0,9228│0,9252│0,9276│

│30 │0,8961│0,8985│0,9008│0,9032│0,9056│0,9079│0,9109│0,9127│0,9151│0,9174│0,9198│0,9222│0,9245│

│31 │0,8931│0,8955│0,8979│0,9002│0,9026│0,9050│0,9073│0,9097│0,9121│0,9144│0,9168│0,9191│0,9215│

│32 │0,8902│0,8926│0,8949│0,8973│0,8996│0,9020│0,9043│0,9067│0,9091│0,9114│0,9138│0,9161│0,9185│

│33 │0,8873│0,8897│0,8920│0,8943│0,8967│0,8990│0,9014│0,9037│0,9061│0,9084│0,9108│0,9131│0,9154│

│34 │0,8844│0,8867│0,8891│0,8914│0,8938│0,8961│0,8984│0,9008│0,9031│0,9055│0,9078│0,9101│0,9125│

│35 │0,8815│0,8839│0,8862│0,8885│0,8908│0,8932│0,8955│0,8978│0,9002│0,9025│0,9048│0,9072│0,9092│

│36 │0,8787│0,8810│0,8833│0,8856│0,8880│0,8903│0,8926│0,8949│0,8972│0,8996│0,9019│0,9042│0,9065│

│37 │0,8758│0,8781│0,8804│0,8828│0,8851│0,8874│0,8897│0,8920│0,8943│0,8967│0,8990│0,9013│0,9036│

│38 │0,8730│0,8753│0,8786│0,8799│0,8822│0,8845│0,8869│0,8892│0,8915│0,8938│0,8961│0,8984│0,9007│

│39 │0,8702│0,8725│0,8748│0,8771│0,8794│0,8817│0,8840│0,8863│0,8886│0,8909│0,8932│0,8955│0,8978│

│40 │0,8674│0,8697│0,8720│0,8743│0,8766│0,8789│0,8812│0,8835│0,8857│0,8881│0,8903│0,8926│0,8949│