Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 года.

Настоящий нормативный документ устанавливает эмиссионный пламенно-фотометрический метод определения массовых концентраций натрия, калия, лития и стронция в питьевых, природных и сточных водах. Диапазоны определяемых концентраций указаны в таблице 1.

--------------------------------

<*> При соответствующем разбавлении возможен анализ проб с более высокими содержаниями натрия, калия, лития и стронция.

Измерение массовой концентрации натрия, калия, лития и стронция выполняют эмиссионным пламенно-фотометрическим методом, основанным на измерении абсолютной интенсивности излучения атомов натрия, калия, лития и стронция на соответствующих резонансных линиях элементов при возбуждении их в пламени ацетилен-воздух или пропан-воздух.

При определении стронция мешающее влияние присутствующих в пробе компонентов устраняют добавлением в пробу раствора хлорида лантана или кальция.

Определению лития в значительной степени мешает стронций, гидроксид которого дает молекулярную полосу в области резонансной линии лития. Мешающее влияние стронция устраняют добавлением нитрата алюминия или смеси нитрата алюминия и хлорида (или нитрата) цезия, гасящих излучение стронция.

Определению щелочных металлов мешает кальций, если отношение Ca:Na(K) превышает 10. Кроме того, определению калия мешает натрий при отношении Na:K > 5 и наоборот, определению натрия мешает калий, если отношение K:Na > 5.

Для устранения мешающих влияний в анализируемую пробу и градуировочные растворы вводят спектроскопический буферный раствор хлорид (нитрат) цезия или смесь хлорида (нитрата) цезия и нитрата алюминия.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

3.1.1. Атомно-абсорбционный спектрометр 3300 производства фирмы PerkinElmer или любой другой спектрометр с пламенным атомизатором, работающий в эмиссионном режиме и имеющий спектральный диапазон 400 - 800 нм.

3.1.2. Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 24104.

3.1.3. Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов натрия, калия, лития и стронция с относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1% при P = 0,95.

3.1.4. Бидистиллятор стеклянный БС ТУ 25-11.1592, или дистиллятор, или установка для получения деионизированной воды (степень чистоты 2 по ИСО 3696).

3.1.5. Плитка электрическая по ГОСТ 14919, или баня песчаная, или микроволновая печь с закрытыми стаканами, например, MDS-2000 (фирма CEM) или Ethos Plus (фирма Milestone).

3.1.6. Программируемый разбавитель типа Dilutor-401 (фирма Gilson).

Примечание: Допускается использовать средства измерений и вспомогательное оборудование с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортные.

3.2.1. Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25, 50, 100, 1000 куб. см, класс точности 2.

3.2.2. Пипетки мерные по ГОСТ 29227 вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 куб. см, класс точности 2.

3.2.3. Цилиндры мерные наливные по ГОСТ 1770 вместимостью 100, 1000 куб. см, класс точности 2.

3.2.4. Стаканы химические термостойкие из стекла по ГОСТ 25336 вместимостью 50, 100, 250 куб. см.

3.2.5. Полиэтиленовые емкости для хранения проб вместимостью 500 куб. см.

3.3.1. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903) или 5 мкм или аналогичные.

3.3.2. Сжатый воздух по ТУ 6-21.

3.3.3. Ацетилен растворенный газообразный по ГОСТ 5457.

3.3.4. Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678.

3.3.5. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

3.4.6. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная по ИСО 3696 (2-ой степени чистоты).

Примечание: Допускается использование лабораторной посуды, материалов и реактивов с квалификацией не ниже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее инженерно-химическое образование, владеющих методом атомно-абсорбционного анализа, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51593-2000 "Отбор проб. Питьевая вода".

7.2. Пробы отбирают в емкости из полиэтилена. Требуемый объем пробы не менее 0,2 куб. дм.

7.3. При необходимости пробы воды подкисляют концентрированной азотной кислотой до pH <= 2 (обычно 2 - 3 куб. см кислоты на 1 куб. дм пробы). Срок хранения законсервированных проб 1 месяц при температуре окружающей среды.

7.4. Срок хранения проб без консервации 14 суток при температуре 2 - 10 °C.

7.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Рекомендуемые условия определения для модели AAS 3300 приведены в таблице 3.

Расход газов и скорость распыления растворов оптимизируется для каждого прибора индивидуально.

8.2.1. Приготовление 1% (v/v) раствора азотной кислоты.

В мерной колбе вместимостью 1 куб. дм к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 10 куб. см концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 3 месяца.

8.2.2. Приготовление 5% (v/v) раствора азотной кислоты.

В мерной колбе вместимостью 1 куб. дм к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 50 куб. см концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 3 месяца.

8.2.3. Приготовление ~ 0,1 н раствора соляной кислоты.

В мерной колбе вместимостью 1 куб. дм к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 8 куб. см концентрированной соляной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

При использовании фиксаналов соляной кислоты содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца.

8.2.4. Приготовление спектроскопического буферного раствора хлорида лантана.

В стакане вместимостью 1 куб. дм растворяют 250 г хлорида лантана семиводного в 500 - 600 куб. см 0,1 н раствора HCl, переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, доводят объем до метки 0,1 н раствором HCl.

В закрытом стеклянном сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре окружающей среды.

8.2.5. Приготовление спектроскопического буферного раствора хлорида (нитрата) цезия.

50 г хлорида цезия или 58 г нитрата цезия растворяют в стакане в 200 - 250 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

В закрытом стеклянном сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре окружающей среды.

50 г хлорида цезия или 58 г нитрата цезия и 250 г нитрата алюминия растворяют в мерном стакане в 600 - 700 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, доливают дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

В закрытом стеклянном сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре окружающей среды.

8.2.7. Приготовление градуировочных растворов.

5 куб. см стандартного раствора натрия (ГСО, С = 1 мг/куб. см) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Доводят объем до метки 1% (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/куб. дм натрия. Срок хранения градуировочного раствора 2 месяца при температуре 2 - 10 °C.

5 куб. см стандартного раствора калия (ГСО, С = 1 мг/куб. см) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Доводят объем до метки 1% (v/v) р-ром азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/куб. дм калия. 10 куб. см основного градуировочного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки 1% (v/v) раствором азотной кислоты. Концентрация калия в полученном промежуточном градуировочном растворе 10 мг/куб. дм. Срок хранения основного и промежуточного градуировочных растворов калия 2 месяца при температуре 2 - 10 °C.

Градуировочные растворы натрия и калия, используемые для построения градуировочных характеристик, можно готовить в одной колбе в соответствии с табл. 4. Срок хранения растворов 1 месяц при температуре 2 - 10 °C или 14 суток при температуре окружающей среды.

При определении натрия и калия в качестве спектроскопического буфера используют соли цезия (5 куб. см раствора хлорида или нитрата цезия на 50 куб. см анализируемого раствора).

5 куб. см стандартного раствора лития (ГСО, С = 1 мг/куб. см) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Доводят до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/куб. дм лития. Срок хранения раствора 2 месяца при температуре 2 - 10 °C. 1 куб. см основного градуировочного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты (промежуточный раствор А). Концентрация лития в полученном градуировочном растворе А составляет 1 мг/куб. дм.

10 куб. см раствора А с помощью пипетки помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, разбавляют до метки 5% (v/v) р-ром азотной кислоты и перемешивают (промежуточный раствор Б). Концентрация лития в полученном градуировочном растворе Б составляет 0,1 мг/куб. дм.

Градуировочные растворы А и Б устойчивы в течение 1 месяца при температуре 2 - 10 °C.

Рабочие градуировочные растворы лития готовят в соответствии с табл. 5. Растворы устойчивы в течение 14 суток при температуре окружающей среды. При определении лития в качестве спектроскопического буфера используют смесь хлорида или нитрата цезия с нитратом алюминия (0,5 куб. см раствора смеси на 50 куб. см анализируемого раствора).

1 куб. см стандартного раствора стронция (ГСО, С = 1 мг/куб. см) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Доводят до метки 1% (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/куб. дм стронция. 10 куб. см основного градуировочного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки 1% (v/v) раствором азотной кислоты (промежуточный раствор). Концентрация стронция в полученном градуировочном растворе составляет 1 мг/куб. дм. Срок хранения основного и промежуточного растворов составляет 1 месяц при температуре 2 - 10 °C.

Серию градуировочных растворов стронция, используемых для построения градуировочных характеристик готовят в соответствии с табл. 6. Растворы устойчивы в течение 14 суток при температуре окружающей среды.

Перед началом анализа во избежание загиба градуировочного графика в области высоких концентраций и с целью повышения точности определения поворачивают щелевую горелку вокруг вертикальной оси на определенный угол (величина угла подбирается экспериментально) или работают с круглой горелкой (см. инструкцию по эксплуатации прибора).

Распыляют градуировочный раствор определяемого элемента максимальной концентрации в пламени горелки и оптимизируют параметры прибора до достижения максимальной интенсивности излучения.

Распыляют градуировочные растворы в пламени горелки и регистрируют интенсивность излучения каждого элемента при требуемой длине волны.

Градуировочные растворы измеряют в порядке возрастания массовой концентрации определяемого элемента.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента (мг/куб. дм), устанавливают по среднеарифметическим результатам трех измерений для каждой точки за вычетом среднеарифметического трех измерений холостой пробы. Холостой пробой является раствор азотной кислоты, используемый для приготовления градуировочных растворов и содержащий все реактивы в таких же концентрациях, которые добавляют к анализируемой пробе.

Через каждые десять - пятнадцать проб повторяют измерение одного из градуировочных растворов (Reslope). Если измеренная концентрация определяемого элемента в этом градуировочном растворе отличается от истинной более чем на 10%, калибровку повторяют полностью.

Перед выполнением измерений пробы сточной воды (pH <= 2) фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 5 или 0,45 мкм (в зависимости от дисперсности частиц осадка) или бумажный фильтр "белая лента". С целью унифицирования пробоподготовки для анализа общего содержания щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов пробы сточной воды предварительно подвергают кислотному разложению на песчаной бане или в микроволновой печи (МВП), затем фильтруют. При минерализации в микроволновой печи к 50 куб. см гомогенизированной пробы сточной воды в стакане, предназначенном для МВП, приливают 2,5 куб. см конц. азотной кислоты. Подготовленные стаканы ставят в турель микроволновой печи.

Примечание: Процесс разложения в печи MDS 2000 осуществляется при автоматическом постадийном контроле давления, в печи Ethos Plus - при постадийном автоматическом контроле температуры.

Пробы питьевой и природной воды (pH <= 2) фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или бумажный фильтр "белая лента" либо сначала нагревают на песчаной бане, не доводя до кипения в течение 20 - 30 минут, предварительно добавив конц. азотной кислоты из расчета 2,5 куб. см кислоты на 50 куб. см анализируемой пробы, затем фильтруют.

Для определения натрия и калия 5 куб. см отфильтрованной пробы воды помещают в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, добавляют 2,5 куб. см раствора соли цезия (спектроскопический буфер) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Если величина измеряемой интенсивности излучения не попадает в диапазон построенного для каждого элемента градуировочного графика, раствор разбавляют в другом соотношении.

Примечание: Для разбавления можно использовать программируемый разбавитель, например типа Dilutor-401 (Gilson).

При определении лития к 50 куб. см анализируемой пробы добавляют 0,5 куб. см смеси хлорида или нитрата цезия и нитрата алюминия (спектроскопический буфер).

При определении стронция к 50 куб. см анализируемой пробы добавляют 0,5 куб. см раствора хлорида лантана (спектроскопический буфер).

Перед проведением серии анализов контролируются чистота посуды и качество используемых реактивов путем предварительного анализа холостой пробы. Холостой пробой является дистиллированная вода, пропущенная через весь ход анализа.

При обработке результатов измерений содержания натрия, калия, лития и стронция в анализируемой воде следует учитывать разбавление пробы.

Содержание металла в пробе рассчитывают по формуле:

Результаты количественного анализа в протоколах анализа представляют в виде:

X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, P = 0,95

ДЕЛЬТА = дельта х 0,01 х X,

где дельта - значения характеристики погрешности (показателя точности), приведены в табл. 2.

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 7.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 7.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.1. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.

По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.

При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода разбавления.

По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.

При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.