1. Разработаны НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков научного центра здоровья детей РАМН (В.Н. Блинов, А.В. Игошина).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Лабораторного совета, Главным врачом ФГУЗ ФЦГиЭ Роспотребнадзора А.И. Верещагиным 28 мая 2007 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие Методические рекомендации устанавливают процедуру количественного газохроматографического анализа воды и водных вытяжек из материалов различного состава для определения в них содержания фталатов в диапазоне концентраций 0,004 - 2,0 мг/куб. дм.

1.2. Настоящие Методические рекомендации разработаны в связи с необходимостью усовершенствования методов газохроматографического анализа игрушек в целях гармонизации национальных методов исследования с современными международными стандартами.

1.3. Методические рекомендации предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий, аккредитованных в порядке, установленном Правительством Российской Федерации, осуществляющих деятельность по санитарно-эпидемиологической оценке игрушек.

1.4. Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. 1. Гигиенические нормативы определяемых веществ представлены в табл. 2.

Диапазон измерений, значение показателей точности, повторяемости и правильности приведены в табл. 3.

Измерение концентраций фталатов основано на извлечении их из водных вытяжек жидкостной экстракцией гексаном, упаривании растворителя до безводного органического масла, реэкстракции метанолом, хроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке, идентификации веществ по их временам удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел измерения в объеме экстракта и границы диапазона измерения концентраций указаны в табл. 4.

Определению не мешают летучие органические соединения, в том числе этанол, метанол, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, метилэтилкетон.

Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 25 минут.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

Хроматограф газовый лабораторный серии "Кристалл-2000М" с ПИД (пламенно-ионизационным детектором) и программное обеспечение Хроматек Аналитик 2.5.

Кварцевая капиллярная колонка ZB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы 5%-фенилдиметилполисилоксан (аналоги - SPB-5, DB-5, НР-5, SE-52, SE-54) толщиной 1,5 мкм

--------------------------------

<*> Указанные средства измерения, вспомогательное оборудование и другие материалы могут быть заменены иными с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками.

<**> В позициях, где приведены реактивы иностранных фирм, указан их каталожный номер из каталога данной фирмы.

<***> При покупке новой партии реактивов необходимо проверять чистоту метанола и гексана в каждой бутыли, так как в них могут находиться фталаты. Проверка чистоты гексана проводится после его выпаривания и реэкстракции остатка метанолом.

5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и по ГОСТ 12.1.005-88.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.

5.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 10-115-96)", утвержденные Госгортехнадзором России 18.04.95 N 20.

К выполнению измерений могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом. Оператор должен быть знаком с устройством хроматографа и операциями, проводимыми при выполнении измерений и обработке результатов.

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

7.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу осуществляют в следующих условиях (категория работ IIа по СанПиН 2.2.4.548-96):

температура окружающей среды 19 - 22 °С;

относительная влажность от 40 до 60%;

7.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, указанных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку хроматографа, подготовку капиллярной колонки, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Кварцевую капиллярную колонку (ККК) предварительно кондиционируют, не соединяя выходной конец колонки с детектором, нагревая с программированием температуры от 70 до 300 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходной конец колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору. После подсоединения колонки к детектору проверяют герметичность соединений и задают необходимый режим работы хроматографа.

В качестве исходного раствора N 1 используют готовый стандарт фирмы "Супелко" - смесь 6 компонентов с концентрацией 2 мг/куб. см каждый в метаноле.

В качестве исходного раствора N 2 (С = 0,2 мг/куб. см) используют разбавленный в 10 раз стандарт фирмы "Супелко". Срок хранения исходного раствора N 2 - 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор N 3 диметилтерефталата (с = 1 мг/куб. см). 50 мг диметилтерефталата вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 1 месяц при 4 °С.

Градуировочные характеристики устанавливают с помощью градуировочных растворов фталатов в воде. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества (мВ х с) от концентрации (мг/куб. дм) каждого вещества и строятся по 6 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, в соответствии с табл. 4, 5, помещают исходные растворы фталатов, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Для построения градуировочного графика 250 куб. см градуировочного раствора помещают в делительную воронку вместимостью 500 куб. см, добавляют 25 куб. см гексана и встряхивают в течение 3 минут. После расслоения жидкостей (приблизительно через 15 мин.) гексановый слой сливают в колбу с узким оттянутым цилиндрическим дном и упаривают гексан досуха под небольшим вакуумом <*> на водяной бане при температуре 40 °С. К остатку добавляют 0,1 куб. см метилового спирта и, выдержав раствор 40 мин., 0,5 куб. мм экстракта анализируют.

--------------------------------

<*> Величина вакуума при выпаривании гексана подбирается экспериментально и зависит от объема вакуумной системы и объема и формы колбы для выпаривания гексана. Нельзя допускать образования пузырей и разбрызгивания гексана по колбе. Время полного испарения гексана из выпаривателя должно находиться в интервале 18 - 20 минут.

Проводят идентификацию определяемых веществ путем сравнения времен удерживания определяемых компонентов, полученных при проведении анализа, с усредненными временами удерживания веществ, полученными при градуировке и содержащимися в файле созданной методики.

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ и по средним результатам из пяти измерений строят градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации вещества в воде. Градуировку проводят раз в три месяца или после ремонта хроматографа.

Водную вытяжку из исследуемого образца готовят в соответствии с действующими нормативно-методическими документами (СанПин, МУ, МУК, МР или другой НТД) на соответствующие виды изделий и материалов.

Водная вытяжка хранится в химически чистой емкости с притертой крышкой в месте, защищенном от света. Объем пробы для анализа - 250 куб. см. Для получения одного результата измерения готовят 500 куб. см пробы водной вытяжки: 250 куб. см - объем для анализа и 250 куб. см - резерв. Срок хранения пробы - не более 1 суток в холодильнике.

После выхода прибора на режим проводят все операции как описано в п. 8.3. Если проба водной вытяжки хранилась в холодильнике, то перед анализом ее надо выдержать 2 часа при комнатой температуре. По окончании хроматографического анализа производят определение времен удерживания, расчет площадей пиков, идентификацию и количественный расчет обнаруженных соединений.

Для получения результата проводят два параллельных измерения одной пробы.

Перед проведением анализа необходимо проверить чистоту микрошприца, которым будет вводиться проба, и метанола, проведя анализ 0,5 мкл метанола, используемого для реэкстракции.

Перед использованием дистиллированной воды, применяемой для приготовления водных вытяжек, необходимо проверить ее чистоту, проведя анализ в соответствии с методикой.

Концентрацию (С) каждого определяемого вещества, содержащегося в пробе, рассчитывают по установленным по п. 8.3 с помощью системы обработки данных индивидуальным градуировочным зависимостям.

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют.

При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Результаты измерений анализируемых веществ в водной вытяжке оформляют в виде протокола, в котором содержатся полученные результаты измерений, дата и время получения результата измерений, вид носителя полученной измерительной информации и при необходимости сведения о применяемых средствах измерений.