Метод ионометрии основан на измерении активности (концентрации) определяемых ионов с помощью ионоселективных (индикаторных) электродов. Ионоселективный электрод обладает избирательной чувствительностью к определенному виду ионов, от содержания которых зависит его потенциал. В основу ионометрии положен принцип потенциометрического анализа, заключающийся в измерении разности потенциалов (электродвижущей силы) индикаторного ионоселективного электрода и электрода сравнения, потенциал которого постоянен.

Зависимость электродвижущей силы электродной системы от активности потенциалопределяющего иона описывается уравнением Нернста:

где E - разность потенциалов между индикаторным ионселективным электродом и электродом сравнения (электродвижущая сила), мВ;

E₀ - стандартное значение электродвижущей силы при a = 1, мВ;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);

T - абсолютная температура, К;

F - число Фарадея, Кл/моль;

z - заряд определяемого иона;

a - активность или эффективная концентрация свободных ионов в растворе, связанная с концентрацией соотношением.

где C - молярная концентрация, моль/л;

f - коэффициент активности.

Для очень разбавленных растворов коэффициент активности близок к единице и активность ионов равна концентрации.

Если коэффициент активности поддерживается постоянным, уравнение Нернста принимает вид:

где коэффициент, который означает изменение электродвижущей силы на единицу изменения lg a, и может быть рассчитан по формуле при любой температуре:

Значения коэффициента k при различных температурах приведены в табл. 1.

Коэффициент активности f считается постоянным, если при измерениях во всех анализируемых и калибровочных растворах поддерживается одинаковая ионная сила. Для создания постоянной ионной силы к раствору прибавляют раствор индифферентного электролита (фоновый раствор) с концентрацией в 10 - 100 раз больше, чем суммарная концентрация других ионов в растворе, с тем, чтобы различные количества анализируемого иона не влияли на ионную силу раствора и коэффициент активности определяемого иона оставался постоянным.

где S - крутизна электродной функции, то

где pC = -lg C.

Таким образом, при постоянной ионной силе раствора и постоянной температуре наблюдается линейная зависимость электродвижущей силы электродной системы от концентрации определяемого иона.

Ионометрические измерения осуществляют с использованием иономера (высокоомного потенциометра с входным сопротивлением по крайней мере в 100 раз большим, чем сопротивление используемых электродов), который включает в себя электродную систему и измерительный преобразователь.

В качестве ионоселективных электродов используют различные электроды: с жидкой (пластифицированные электроды) или с твердой мембраной (монокристаллические, поликристаллические или стеклянные электроды); электроды с заряженными (положительно или отрицательно) или нейтральными подвижными носителями; сенсибилизированные электроды (электроды с ферментативной подложкой, газ-индикаторные электроды). Электродом сравнения служит, главным образом, хлорсеребряный электрод или каломельный электрод с соответствующими индифферентными соединительными жидкостями.

Показания прибора снимают в милливольтах или в единицах pX. Подготовка иономера к работе и проведение измерений проводят согласно инструкциям, прилагаемым к прибору. Измерения выполняют при постоянной температуре +/- 0,5 °C и постоянной ионной силе раствора.

Помещают электроды в испытуемый раствор и снимают установившееся показание при медленном и постоянном перемешивании.

При частых измерениях периодически проверяют стабильность отклика и линейность градуировочного графика в диапазоне концентраций испытуемого раствора. В противном случае проверку проводят перед каждым измерением.

Метод градуировочного графика заключается в построении графика зависимости электродвижущей силы электродной системы от логарифма концентрации стандартных растворов и последующем нахождении концентрации испытуемого раствора по измеренному в нем значению электродвижущей силы электродной системы. Градуировочный (калибровочный) график строится микропроцессором измерительного преобразователя автоматически на основе введенных в него значений электродвижущей силы электродной системы и соответствующих им значений pX при калибровке иономера в стандартных растворах (двух и более). Подбор концентраций стандартных растворов должен соответствовать диапазону концентраций испытуемых растворов: крайние значения концентраций испытуемых растворов должны находиться внутри линейной области калибровочного графика. Значение pX в испытуемом растворе находится автоматически с использованием градуировочного графика по измеренному значению электродвижущей силы электродной системы (E) - рис. 1.

Поскольку в разбавленных растворах pX = -lg C, значение молярной концентрации (моль/л) вычисляют по уравнению:

Значение массовой концентрации иона (г/л) рассчитывают исходя из уравнения:

где M - молярная масса иона, г/моль.

При наличии влияния других компонентов испытуемого раствора на потенциал ионоселективного электрода используют метод стандартных добавок.

Метод применим в линейных областях калибровочной кривой.

В испытуемый раствор объемом V, приготовленный как указано в фармакопейной статье, вводят несколько (не менее трех) порций объемом V₀ (V₀ <= 0,01V) раствора с известной концентрацией определяемого иона, соблюдая условие неизменной ионной силы в растворе. Измеряют потенциал до и после каждой добавки, и вычисляют разность между потенциалом, измеренным после прибавления раствора с известной концентрацией, и исходным потенциалом испытуемого раствора. Полученная величина связана с концентрацией определяемого иона уравнением:

или

где V - объем испытуемого раствора, л;

C - молярная концентрация определяемого иона в испытуемом растворе, моль/л;

V₀ - добавленный объем стандартного раствора, л;

C₀ - концентрация определяемого иона в стандартном растворе, моль/л;

S - крутизна электродной функции, определяемая экспериментально при постоянной температуре измерением разности потенциалов двух стандартных растворов, концентрации которых отличаются в 10 раз и соответствуют линейной области калибровочной кривой, мВ.

Строят график зависимости от объема добавки V₀ и экстраполируют полученную прямую до пересечения с осью абсцисс. В точке пересечения концентрация испытуемого раствора определяемого иона выражается уравнением:

К объему V испытуемого раствора, приготовленного как описано в фармакопейной статье, прибавляют объем V₀ стандартного раствора с концентрацией C₀. Контрольный раствор готовят в тех же условиях. Измеряют потенциалы испытуемого и контрольного раствора до и после прибавления стандартного раствора. Вычисляют концентрацию С анализируемого иона, используя следующее уравнение и делая необходимые поправки на контрольный раствор:

где V - объем испытуемого или контрольного раствора, л;

C - концентрация определяемого иона в испытуемом растворе, моль/л;

V₀ - добавленный объем стандартного раствора, л;

C₀ - концентрация определяемого иона в стандартном растворе, моль/л;

S - крутизна электродной функции, определяемая экспериментально при постоянной температуре измерением разности потенциалов двух стандартных растворов, концентрации которых отличаются в 10 раз и соответствуют линейной области калибровочной кривой, мВ;

- разность потенциалов, измеренных до и после добавки, мВ.

Водородным показателем pH, характеризующим концентрацию ионов водорода в водных растворах, называют отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода

Потенциометрическое определение pH заключается в измерении электродвижущей силы электродной системы, где в качестве ионоселективного электрода используют чувствительный к ионам водорода электрод (обычно стеклянный), в качестве электрода сравнения - стандартный электрод с известной величиной потенциала (насыщенный каломельный или хлорсеребряный электроды). На практике для измерения pH применяют метод градуировочного графика. pH испытуемого раствора связан с pH стандартного раствора следующим уравнением:

где E - потенциал электрода в испытуемом растворе, мВ;

E_s - потенциал того же электрода в растворе с известным значением pH (стандартном растворе), мВ;

k - коэффициент, который означает изменения электродвижущей силы на единицу изменения pH, мВ;

pH_s - pH стандартного раствора.

Оборудование. В качестве прибора для потенциометрического определения pH используют иономеры или pH-метры с чувствительностью не менее 0,05 единиц pH или 3 мВ. Калибровку приборов проводят по стандартным буферным растворам.

Методика. Все измерения проводят при одной и той же температуре в интервале от 20 до 25 °C, если нет других указаний в фармакопейной статье. В табл. 2 приведена зависимость значений pH от температуры для различных стандартных буферных растворов, используемых для калибровки прибора. Для приготовления указанных растворов могут быть использованы стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH промышленного производства.

Прибор калибруют при помощи буферного раствора калия гидрофталата (первичный стандарт) и одного из буферных растворов с другим значением pH (табл. 2). Показания прибора для третьего буферного раствора с промежуточным значением pH не должны отличаться больше, чем на 0,05 единиц pH от табличного значения pH этого раствора. Электроды прибора погружают в испытуемый раствор и измеряют pH в тех же условиях, что и для буферных растворов.

Все испытуемые растворы и стандартные буферные растворы должны быть приготовлены на воде очищенной, не содержащей углерода диоксид, для чего перед употреблением ее необходимо прокипятить. Вода, не содержащая углерода диоксид, должна иметь pH 5,8 - 7,0.

0,05 М раствор калия тетраоксалата. 12,61 г KC₄H₃O₈·2H₂O растворяют в воде и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000,0 мл.

Насыщенный при 25 °C раствор калия гидротартрата. Избыток KC₄H₅O₆ энергично встряхивают с водой при температуре 25 °C в течение 30 мин. Фильтруют или декантируют. Раствор используют свежеприготовленным.

0,05 М раствор калия дигидроцитрата. 11,41 г KC₆H₇O₇ растворяют в воде и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000,0 мл. Раствор используют свежеприготовленным.

0,05 М раствор калия гидрофталата. 10,13 г KC₈H₅O₄, предварительно высушенного при температуре от 110 до 135 °C до постоянной массы, растворяют в воде и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000,0 мл.

0,025 М раствор калия фосфата однозамещенного и 0,025 М раствор динатрия гидрофосфата безводного. 3,39 г KH₂PO₄ и 3,53 г NaHPO₄, предварительно высушенных в течение двух часов при температуре от 110 до 130 °C до постоянной массы, растворяют в воде и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000,0 мл.

0,0087 М раствор калия фосфата однозамещенного и 0,0303 М раствор динатрия гидрофосфата безводного. 1,18 г KH₂PO₄ и 4,30 г NaHPO₄, предварительно высушенных при температуре от 110 до 130 °C, растворяют в воде и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000,0 мл.

0,01 М раствор натрия тетрабората. 3,80 г Na₂B₄O₇·10H₂O растворяют в воде и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000,0 мл. Хранят, защищая от углерода диоксида.

0,025 М раствор натрия карбоната и 0,025 М раствор натрия гидрокарбоната. 2,64 г Na₂CO₃ и 2,09 г NaHCO₃ растворяют в воде и доводят объем раствора тем же растворителем до 1000,0 мл.

При измерении pH в неводных и смешанных растворителях, а также в некоторых коллоидных системах, следует иметь в виду, что полученные значения pH являются условными.

Примечание - Буферные растворы хранят в хорошо закрытых флаконах нейтрального стекла в течение 3 мес. При образовании осадков и видимых изменений буферные растворы не подлежат использованию.