Настоящий стандарт распространяется на лечебные, лечебно-столовые и природные столовые питьевые минеральные воды и устанавливает потенциометрический и колориметрический методы определения фторид-ионов.

1.1. Отбор проб - по ГОСТ 23268.0-78.

1.2. Объем пробы воды для определения фторид-ионов должен быть не менее 150 см3.

2.1. Сущность метода

Метод основан на прямом определении массовой концентрации фторид-ионов с использованием фторидного селективного электрода.

Метод позволяет определять фторид-ионы в минеральных водах любой минерализации при содержании от 0,005 до 50 мг фторид-ионов в пробе.

2.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Фторидный селективный электрод.

Потенциометр переменного тока измерительный по ГОСТ 11921-78.

Весы лабораторные аналитические.

Весы технические типа ВЛТ-200.

Мешалка магнитная ММ-3.

Приборы мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 20292-74, пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 см3.

Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770-74, вместимостью: колбы 50, 100, 500, 1000 см3; цилиндры 200, 250 см3.

Стаканы из фторопласта или полиэтилена вместимостью 70 см3, диаметром 45 мм.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73.

Фосфатный буферный раствор pH 6,86, фиксанал для приготовления образцовых буферных растворов для pH-метрии.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Приготовление 0,5 М раствора фтористого натрия

10,4970 г фтористого натрия взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки (раствор N 1).

2.3.2. Приготовление 0,1 М раствора фтористого натрия

20 см3 0,5 М раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки (раствор N 2).

2.3.3. Приготовление раствора фтористого натрия

10 см3 0,1 М раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки (раствор N 3).

2.3.4. Приготовление раствора фтористого натрия

1 см3 0,1 М раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки (раствор N 4).

2.3.5. Приготовление раствора фтористого натрия

1 см3 раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

2.3.6. Приготовление раствора фтористого натрия

1 см3 раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки (раствор N 5).

2.3.7. Приготовление 1 н. раствора хлористого натрия

58,4427 г хлористого натрия взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

2.3.8. Приготовление 0,1 н. раствора хлористого натрия

100 см3 1 н. раствора хлористого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

2.3.9. Приготовление насыщенного раствора трилона Б (комплексона III)

1,6 г комплексона III растворяют в 100 мл дистиллированной воды.

2.3.10. Приготовление буферного фосфатного раствора

Фосфатный буферный раствор готовят из фиксанала. Содержимое ампулы для приготовления фосфатного буферного раствора с pH 6,86 количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

2.3.11. Подготовка к работе фторидного селективного электрода

Новый фторидный селективный электрод помещают в раствор фтористого натрия и выдерживают в нем в течение 24 ч. Смешивают 10 см3 0,1 М раствора фтористого натрия с 10 см3 0,1 М раствора хлористого натрия и полученным раствором заполняют фторидный селективный электрод на 0,7 объема.

2.4. Проведение анализа

2.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 25 см3 минеральной воды, 2 см3 фосфатного буферного раствора pH 6,86, 5 см3 1 н. раствора хлористого натрия (при минерализации анализируемой воды более 10 г/дм3 раствор хлористого натрия не добавляют), 1 см3 насыщенного раствора комплексона III и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Содержимое колбы переливают в стаканчик из фторопласта или полиэтилена.

В раствор погружают фторидный селективный электрод и измеряют разность потенциалов с помощью потенциометра.

Измерение проводят при перемешивании раствора магнитной мешалкой.

Содержание фторид-ионов находят по градуировочному графику.

Фторидный электрод и электролитический ключ после каждого измерения промывают 4 - 5-кратным количеством дистиллированной воды.

2.4.2. Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 100 см3 соответственно отмеривают 20 см3 раствора N 1, 10 см3 раствора N 2, 1 см3 раствора N 2, 1 см3 раствора N 3, 1 см3 раствора N 4. В каждую колбу доводят 4 см3 фосфатного буферного раствора pH 6,86, 2 см3 насыщенного раствора комплексона III, 10 см3 1 н. раствора хлористого натрия (в первые две колбы 1 н. раствор хлористого натрия не добавляют). В полученных эталонных растворах измеряют разность потенциалов с помощью фторидного селективного электрода. Замеры производят в стаканчиках из фторопласта или полиэтилена.

Сначала измеряют разность потенциалов в дистиллированной воде, а затем в эталонных растворах в порядке увеличения в них содержания фторид-ионов.

При построении градуировочного графика электроды и электролитический ключ дистиллированной водой не ополаскивают.

На основе полученных данных строят градуировочный график зависимости потенциала электрода от массовой концентрации фторид-ионов в растворе. Для его построения на миллиметровой бумаге по оси абсцисс откладывают значение отрицательного логарифма содержания фторид-ионов в эталонных растворах, а на оси ординат - значение потенциалов.

По окончании работы фторидный селективный электрод и электролитический ключ обмывают 4 - 5-кратным количеством дистиллированной воды при работающей мешалке.

Селективный фторидный электрод хранят в растворе N 5.

2.5. Обработка результатов

Массовую концентрацию фторид-ионов (X), мг/дм3, вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, М (г-моль/дм3);

V - объем раствора, в котором производят определение, см3;

19 - грамм-моль фтора;

- объем минеральной воды, взятый на анализ, см3.

За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 8%.

Метод предназначен для определения фторид-ионов в воде с минерализацией не более 5 г/дм3.

3.1. Сущность метода

Метод основан на изменении цвета циркон-ализаринового комплексного соединения в результате образования бесцветного более прочного комплексного соединения фторид-ионов с цирконилом (IV).

Метод позволяет определять при визуальном колориметрическом определении от 0,05 до 0,14 мг, а при использовании фотоколориметра - от 0,05 до 0,25 мг фторид-ионов в пробе.

3.2. Аппаратура, материалы, реактивы

Приборы мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 20292-74, пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 см3.

Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770-74, колбы вместимостью 100, 500, 1000 см3.

Цилиндры колориметрические стеклянные, вместимостью 100 см3.

Фотоэлектроколориметр (ФЭК).

Кюветы с толщиной слоя 20 мм.

Весы лабораторные аналитические.

Весы технические типа ВЛТ-200.

Стаканы по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см3.

Кислота азотная фиксанал, 0,1 н. раствор.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Цирконил азотнокислый.

Цирконил хлористый.

Ализариновый красный С.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Бумага универсальная индикаторная.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

3.3. Подготовка к анализу

3.3.1. Приготовление основного стандартного раствора фтористого натрия - по ГОСТ 4212-76.

1 см3 раствора содержит 1 мг фторид-ионов.

3.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора фтористого натрия

10 см3 основного стандартного раствора фтористого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

1 см3 раствора содержит 0,01 мг фторид-ионов.

3.3.3. Приготовление 0,1 н. раствора азотной кислоты

Раствор готовят из фиксанала. Содержимое ампулы для приготовления 0,1 н. раствора азотной кислоты количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

3.3.4. Приготовление кислого циркон-ализаринового индикатора

В одну колбу помещают 0,3 г хлористого цирконила, в другую - 0,07 г ализаринового красного С, взвешенных с погрешностью не более 0,01 г. Каждую навеску растворяют в 50 см3 дистиллированной воды и сливают растворы в мерную колбу вместимостью 1000 см3. Готовят раствор смеси кислот. Для этого в одну колбу приливают 300 см3 дистиллированной воды и 100 см3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19, во вторую колбу приливают 400 см3 дистиллированной воды и 33,3 см3 серной кислоты плотностью 1,84. Растворы кислот охлаждают и осторожно смешивают.

Приготовленный раствор смеси кислот аккуратно приливают в колбу с растворами хлористого цирконила и ализаринового красного С и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

Приготовленный кислый циркон-ализариновый индикатор хранят в склянке из темного стекла в течение 6 месяцев.

3.3.5. Приготовление раствора ализаринового красного С

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,75 г ализаринового красного С, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

3.3.6. Приготовление кислого раствора хлористого цирконила

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,354 г хлористого цирконила , взвешенного с погрешностью не более 0,01, растворяют в 600 см3 дистиллированной воды, приливают 33,3 см3 концентрированной серной кислоты плотностью 1,84, содержимое перемешивают, охлаждают, добавляют 100 см3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19, снова перемешивают, охлаждают и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

3.4. Проведение анализа

Определению фторид-ионов мешают гидрокарбонат-ионы при содержании более 400 мг/дм3, мешающее влияние которых устраняют, добавляя к пробе анализируемой воды 0,1 н. раствор азотной кислоты в количестве, эквивалентном содержанию гидрокарбонат-ионов.

Присутствие в анализируемой воде хлорид-ионов более 2000 мг/дм3, сульфат-ионов более 600 мг/дм3, ионов железа (III) более 2 мг/дм3 вызывает ошибку при определении фторид-ионов, которую уменьшают, добавляя в эталонные растворы мешающие компоненты в количестве, равном их содержанию в анализируемой воде.

3.4.1. Визуальное определение

В колориметрический цилиндр вместимостью 100 см3 вносят от 25 до 100 см3 минеральной воды с содержанием в ней от 0,05 до 0,14 мг фторид-ионов, объем пробы доводят дистиллированной водой до 100 см3. Одновременно готовят шкалу эталонных растворов с содержанием фторид-ионов 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90; 1,00; 1,10; 1,20; 1,30; 1,40 мг/дм3. Для этого в колориметрические цилиндры вводят соответственно 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0; 11,0; 12,0; 13,0; 14,0 см3 рабочего стандартного раствора фтористого натрия и объем растворов доводят дистиллированной водой до 100 см3. В каждый цилиндр вносят по 10 см3 кислого циркон-ализаринового индикатора, перемешивают и ставят в прохладное место.

Через 1 ч сравнивают интенсивность цвета анализируемой воды с интенсивностью цвета эталонных растворов.

Готовят эталонные растворы в пределах определяемых значений фторид-ионов для данной воды.

3.4.2. Фотоколориметрическое определение

Фотоколориметрический метод определения фторид-ионов применяется при возникновении разногласий в оценке качества минеральной воды.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 отмеривают от 25 до 100 см3 анализируемой воды с содержанием от 0,05 до 0,25 мг фторид-ионов, доводят объем пробы дистиллированной водой до метки, приливают 5 см3 раствора ализаринового красного С и 5 см3 кислого раствора хлористого цирконила. Раствор тщательно перемешивают, выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кюветах с толщиной слоя 20 мм.

Массовую концентрацию фторид-ионов определяют по градуировочному графику.

3.4.3. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 100 см3 вносят 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0; 11,0; 12,0; 13,0; 14,0; 15,0; 16,0; 17,0; 18,0; 19,0; 20,0; 21,0; 22,0; 23,0; 24,0; 25,0 см3 рабочего стандартного раствора фтористого натрия, объем растворов доводят дистиллированной водой до метки. Полученные эталонные растворы содержат соответственно 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90; 1,00; 1,10; 1,20; 1,30; 1,40; 1,50; 1,60; 1,70; 1,80; 1,90; 2,00; 2,10; 2,20; 2,30; 2,40; 2,50 мг/дм3 фторид-ионов. В каждую колбу приливают 5 см3 раствора ализаринового красного С и 5 см3 кислого раствора хлористого цирконила. Растворы тщательно перемешивают, выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя 20 мм.

На основе полученных данных строят градуировочный график зависимости оптической плотности раствора от массовой концентрации фторид-ионов.

3.5. Обработка результатов

Массовую концентрацию фторид-ионов (X), мг/дм3, вычисляют по формуле

где a - массовая концентрация фторид-ионов, определенная по шкале эталонных растворов или по градуировочному графику, мг/дм3;

- объем, до которого разбавлена проба, см3;

V - объем исследуемой воды, взятый на анализ, см3.

За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,1 мг/дм3 при визуальной колориметрии и 5% при использовании ФЭКа.