Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23 ноября 1978 г. N 3081 срок введения установлен

Проверен в 1984 г. Постановлением Госстандарта от 15.08.84 N 2877 срок действия продлен

Переиздание июль с Изменениями 1, 2, утвержденными в декабре 1980 г., августе 1984 г. (ИУС 3-81; 11-84).

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,01 до 0,50%), титриметрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,20 до 35,0%).

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 961-78.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473-90.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой среде до окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 546 нм.

Железо, никель, марганец и другие элементы, мешающие анализу, отделяют осаждением углекислым натрием.

2.2. Аппаратура и реактивы

Фотоэлектроколориметр и спектрофотометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1, 1:4.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 1%-ный раствор.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, 20%-ный раствор.

Дифенилкарбазид, 0,1%-ный свежеприготовленный раствор, 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 см³ уксусной кислоты, приливают 90 см³ воды и перемешивают.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, стандартные растворы А и Б.

Приготовление раствора А. 0,2829 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 170 - 180 °C до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в 200 см³ воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,0001 г хрома.

Приготовление раствора Б. 200 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,00002 г хрома.

2.3. Проведение анализа

Навеску стали 0,2 г при массовой доле хрома от 0,01 до 0,3% и 0,1 г при массовой доле хрома свыше 0,3 до 0,5% помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³, приливают 10 см³ соляной кислоты и умеренно нагревают до растворения. Затем приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и избыток 2 - 3 см³. Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, осторожно приливают 5 см³ серной кислоты 1:1 и выпаривают до появления ее паров. По охлаждении приливают 25 - 30 см³ воды и нагревают до растворения солей. В горячий раствор приливают 2 см³ раствора марганцовокислого калия, кипятят до полного выпадания осадка двуокиси марганца и разбавляют водой до 40 - 50 см³. Затем осторожно, небольшими порциями при перемешивании, приливают 30 см³ раствора углекислого натрия. Раствор с осадком нагревают до коагуляции осадка, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Раствор отфильтровывают через два сухих фильтра "белая лента" в колбу, первые порции фильтрата отбрасывают.

Аликвотную часть раствора 50 см³ при массовой доле хрома от 0,01 до 0,05% или 10 см³ при массовой доле хрома свыше 0,05 до 0,5% помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и приливают 3 см³ серной кислоты 1:4. Раствор перемешивают, приливают 5 см³ раствора дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают. Если в стали содержится ванадий, растворы после прибавления раствора дифенилкарбазида выдерживают в течение 15 мин.

Через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530 - 550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм, используя в качестве раствора сравнения воду.

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. Содержание хрома определяют по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика.

В шесть мерных колб вместимостью 250 см³ приливают последовательно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 12,0 см³ стандартного раствора Б, содержащих 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20 и 0,24 мг хрома. Раствор в каждой колбе доливают водой до метки и перемешивают.

Из каждой мерной колбы отбирают три аликвотные части раствора по 25 см³ и помещают в мерные колбы вместимостью 100 см³. В каждую колбу приливают 3 см³ серной кислоты 1:4, 5 см³ 0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают водой до метки и вновь перемешивают. Через 5 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530 - 550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 см³ приливают 25 - 30 см³ воды, 3 см³ серной кислоты 1:4 и 5 см³ 0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивая раствор после прибавления каждого реактива. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им массам хрома строят градуировочный график.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;

m₁ - масса хрома, найденная по градуировочному графику, мг.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице.

(п. 2.4.2 в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

3.1. Сущность метода

Хром (III) окисляют надсернокислым аммонием до хрома (VI) в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту титруют раствором соли железа (II) и устанавливают конечную точку потенциометрически или визуально методом обратного титрования. В последнем случае избыток железа (II) оттитровывают раствором марганцовокислого калия.

Присутствующий в растворе ванадий после окисления титруют потенциометрически раствором соли железа (II) и учитывают при расчете массовой доли хрома.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка для потенциометрического титрования:

пара электродов: индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения - каломельный, хлорсеребряный или вольфрамовый;

магнитная мешалка;

милливольтметр постоянного тока или pH-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке при титровании с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в пределах шкалы прибора.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1, 1:4, 1:20.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Смесь кислот: к 720 см³ воды осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 200 см³ серной кислоты, охлаждают, приливают 80 см³ ортофосфорной кислоты и перемешивают.

Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-78.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,2%-ный раствор.

Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, 25%-ный раствор свежеприготовленный.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77, 0,5%-ный раствор.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, 5%-ный раствор.

Карбамид по ГОСТ 6691-77, 10%-ный раствор, свежеприготовленный.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 2%-ный раствор.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 20 г/дм³, свежеприготовленный.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839-77, перекристаллизованный и высушенный при 105 - 110 °C до постоянной массы.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, перекристаллизованный и высушенный при 180 - 200 °C до постоянной массы.

Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, стандартный раствор. 40 г соли Мора растворяют в 200 см³ серной кислоты 1:20, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, стандартный раствор: 500 см³ 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, стандартного раствора соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Массовую концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, раствора соли Мора устанавливают по двухромовокислому калию, 0,1000 - 0,2000 г двухромовокислого калия помещают в стакан вместимостью 500 см³, растворяют в 200 см³ воды, приливают 40 см³ серной кислоты 1:4 и перемешивают. В стакан с раствором погружают электроды, включают мешалку и быстро приливают раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли раствора. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (C), выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

где m - масса навески двухромовокислого калия, г;

0,3535 - коэффициент пересчета двухромовокислого калия на хром;

V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см³.

Калий марганцовокислый 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, стандартный раствор. 31,6 г марганцовокислого калия растворяют в воде, раствор переносят в бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм³, доливают водой до объема 10 дм³, перемешивают и оставляют на 7 - 10 дней. Отстоявшийся раствор переливают, пользуясь стеклянным сифоном, не доходящим до дна бутыли на 10 - 15 мм, в другую бутыль из темного стекла.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, стандартный раствор. 15,8 г марганцовокислого калия растворяют в воде и далее поступают, как при приготовлении 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, стандартного раствора.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Устанавливают соотношение между растворами марганцовокислого калия и соли Мора. Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см³ приливают из бюретки 25 см³ раствора соли Мора, 100 - 120 мл серной кислоты 1:20 и титруют 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, раствором марганцовокислого калия до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 1 мин.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

Соотношение между растворами марганцовокислого калия и солью Мора вычисляют по формуле

где V₁ - объем раствора соли Мора, взятый для титрования, мл;

V₂ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см³.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию. В коническую колбу вместимостью 500 см³ помещают 200 см³ серной кислоты 1:20, нагревают до 70 - 75 °C и прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. К содержимому колбы прибавляют 0,2000 г щавелевокислого натрия и после растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °C.

Массовую концентрацию 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, раствора марганцовокислого калия (C₁), выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

где 0,2 - масса навески щавелевокислого натрия, г;

0,2588 - коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на хром;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см³.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Подготовка раствора к титрованию

Навеску стали

помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 500 - 600 см³, приливают 50 - 70 см³ смеси серной и фосфорной кислот, нагревают до разложения навески. Приливают 3 - 5 см³ азотной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.

Если сталь не растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20 - 30 см³ соляной кислоты, затем прибавляют 3 - 5 см³ азотной кислоты и продолжают нагревать до удаления окислов азота. К раствору приливают 50 - 70 см³ смеси серной и фосфорной кислот (при содержании в стали свыше 5% вольфрама приливают еще 5 - 10 см³ ортофосфорной кислоты) и выпаривают его до появления паров серной кислоты.

Стенки стакана обмывают водой и раствор вновь выпаривают до паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 100 см³ воды и нагревают до растворения солей.

При анализе сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют на фильтр "белая лента", содержащий небольшое количество фильтробумажной массы. Фильтрат собирают в колбу вместимостью 500 см³. Осадок на фильтре промывают 5 - 6 раз горячей водой, собирая промывную жидкость в ту же колбу.

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 900 - 950 °C и охлаждают.

Осадок в тигле смачивают 2 - 3 каплями воды, прибавляют 2 - 3 капли серной кислоты и 3 - 4 мл фтористоводородной кислоты. Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550 - 600 °C. Остаток в тигле сплавляют с 2 - 3 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 300 см³ и плав выщелачивают при нагревании в 30 - 40 см³ воды. Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

При анализе сталей с массовой долей марганца менее 0,1% к раствору прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора сернокислого марганца.

Раствор разбавляют водой до 250 см³, приливают 10 - 15 см³ 0,2%-ного раствора азотнокислого серебра, 30 - 40 см³ 25%-ного раствора надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски. Затем раствор кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, приливают 10 см³ 5%-ного раствора хлористого натрия и осторожно кипятят до исчезновения малиновой окраски. Раствор охлаждают до комнатной температуры, перемешивают и титруют (см. пп. 3.3.2 и 3.3.3).

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3.3.2. Потенциометрическое титрование

В стакан с испытуемым раствором погружают электроды, включают мешалку, раствор перемешивают и быстро приливают 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

В присутствии ванадия вначале оттитровывают суммарное содержание хрома и ванадия, затем прибавляют по каплям 2%-ный раствор марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин. Избыток марганцовокислого калия восстанавливают 1 - 2 каплями 2%-ного раствора азотистокислого натрия до исчезновения розовой окраски, прибавляют 20 см³ 10%-ного раствора карбамида, 25 см³ серной кислоты 1:1 (при этом стрелка милливольтметра возвращается в исходное положение) и титруют раствором соли Мора, прибавляя его по каплям, как указано выше. Разность в объемах раствора в бюретке между первым и вторым титрованием принимают за объем, пошедший на титрование хрома.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, раствор соли Мора.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3.3. Визуальное титрование

В колбу с испытуемым раствором приливают из бюретки 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, раствор соли Мора до перехода окраски из желто-оранжевой в зеленую и избыток 7 - 10 см³. Ионы железа (II) оттитровывают 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм³, растворы соли Мора и марганцовокислого калия.

(в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)

3.4. Обработка результатов

3.4.1. При потенциометрическом титровании массовую долю хрома (X) в процентах в сталях, не содержащих ванадий, вычисляют по формуле

где V - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома, см³;

T - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

m - масса навески, г.

Массовую долю хрома в процентах (X₂) в сталях, содержащих ванадий, вычисляют по формуле

где V₁ - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома и ванадия, см³;

V₂ - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование ванадия, см³;

T - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

m - масса навески, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице.

(п. 3.4.2 в ред. Изменения N 3, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.07.1991 N 1211)