1 ПОДГОТОВЛЕН Обществом с ограниченной ответственностью "Протектор" совместно с Закрытым акционерным обществом "Центр исследования и контроля воды" (ЗАО "ЦИКВ"), Закрытым акционерным обществом "РОСА" и Обществом с ограниченной ответственностью "Люмэкс-маркетинг" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 международного стандарта

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 "Качество воды"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 17 октября 2016 г. N 1413-ст

4 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международному стандарту ИСО 11885:2007 "Качество воды. Определение содержания некоторых элементов методом оптической эмиссионной спектрометрии с применением индуктивно связанной плазмы (ICP-OES)" (ISO 11885:2007 "Water quality. Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), MOD) путем:

- изменения его структуры. Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного международного стандарта приведено в дополнительном приложении ДА;

- введения дополнительных положений, фраз и слов для учета потребностей национальной экономики Российской Федерации и особенностей российской национальной стандартизации, выделенных в тексте настоящего стандарта курсивом;

- замены обозначения размерностей физических величин для приведения их в соответствие с ГОСТ 8.417-2002 для Системы "СИ";

- замены терминов "калибровка" и "калибровочные растворы" соответственно на "градуировка" и "градуировочные растворы" в соответствии с терминологией по ГОСТ Р 52361-2005;

- замены терминов "калибровочная кривая", "калибровочный график" на "градуировочная характеристика";

- замены термина "аналит" на "определяемый элемент";

- замены отдельных терминов на их синонимы, а именно "тара, контейнер, сосуд, бутыль" - на обобщающий синоним "емкость";

- исключения из области применения стандарта галлия, индия и циркония в связи с отсутствием в международном стандарте сведений о валидации метода для этих элементов;

- перенесения абзацев "Предупреждение" и "Важно" в раздел 7 настоящего стандарта;

- переноса таблицы 1 в Приложение ДБ настоящего стандарта;

- исключения пункта 10.4.2 в связи с тем, что метод стандартных добавок не применяется в Российской Федерации;

- переноса раздела 6 в Приложение ДВ настоящего стандарта;

- исключения из раздела Библиография библиографических ссылок, опубликованные в научной литературе на английском языке и в значительной степени утратившие актуальность к моменту разработки настоящего стандарта.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДГ.

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru).

Настоящий стандарт распространяется на питьевую (в том числе расфасованную в емкости, минеральную), дистиллированную, природную (поверхностную, в том числе морскую, и подземную) и сточную (в том числе очищенную) воды, а также лед и атмосферные осадки и устанавливает метод измерений массовой концентрации следующих элементов атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой без учета разбавления:

Метод может также применяться для определения указанных элементов в других объектах, например в минерализатах активного ила и осадков сточных вод, полученных в соответствии с ГОСТ Р ИСО 15587-1 или ГОСТ Р ИСО 15587-2, при условии учета мешающих влияний и внесения при необходимости поправок. Метод может применяться и для анализа других элементов, если это предусмотрено конструкцией используемого спектрометра и описано в его Руководстве по эксплуатации. Пользователю настоящего стандарта следует провести валидацию метода для этих случаев согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

Рекомендуемые длины волн и предел количественного определения элементов и мешающие элементы приведены в Приложении ДБ.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины, приведенные в ГОСТ Р 52361 и ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Метод основан на распылении пробы и переносе аэрозоля в плазменную горелку, в которой происходит возбуждение атомов элементов в аргоновой плазме, индуктивно возбуждаемой радиочастотным полем, приводящее к характеристическому эмиссионному спектру. Интенсивность спектральных линий в получаемом эмиссионном спектре регистрируется детектором, сигналы которого обрабатываются при помощи компьютерной программы. Влияние фона учитывают путем его коррекции.

Мешающие влияния, иначе называемые матричными эффектами, и способы их устранения приведены в приложении ДВ.

5.1 Отбор проб проводят по ГОСТ 31861, ГОСТ Р 56237 и ГОСТ 17.1.5.05. При отборе следует избегать любых загрязнений, это особенно важно для анализа элементов на уровне их следовых и ультраследовых концентраций. Конструкция устройства для отбора проб должна исключать возможность контакта пробы с металлическими частями. Части устройства, контактирующие с пробой, должны быть выполнены из пластика, не загрязняющего пробу элементами и допускающего очистку разбавленной соляной или азотной кислотой. При отборе проб сточных вод допускается использование стеклянных и эмалированных емкостей.

Массовая концентрация элементов может меняться весьма быстро после отбора проб вследствие сорбции или десорбции. Это исключительно важно, например, в случае бора, висмута, вольфрама, мышьяка, олова, селена, серебра, сурьмы, титана.

Материал емкости для отбора, хранения и транспортирования проб выбирают в соответствии с требованиями раздела 8. Подготовка и проверка чистоты емкостей для отбора проб - по 8.1.

5.2 Для определения растворенных форм элементов пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм как можно скорее после отбора, но не позднее, чем через 4 ч.

Добавляют 0,5 см³ азотной кислоты (см. 7) на каждые 100 см³ фильтрата пробы. С помощью универсальной индикаторной бумаги определяют значение pH пробы, которое должно быть менее 2, в противном случае добавляют азотную кислоту до достижения требуемого значения pH.

При определении элементов, образующих соединения, имеющие тенденцию к осаждению и гидролизу, например висмута, олова, серебра, сурьмы, в отдельную порцию фильтрата вносят 1,0 см³ соляной кислоты (см. 7) на каждые 100 см³ фильтрата. С помощью универсальной индикаторной бумаги определяют значение pH пробы, которое должно быть менее 1; в противном случае добавляют соляную кислоту до достижения требуемого значения pH.

5.3 Для определения взвешенных форм элементов измеренный объем пробы воды фильтруют через мембранный фильтр с размером проб 0,45 мкм в течение максимально короткого времени после отбора. Фильтр с осадком помещают в контейнер и хранят до начала анализа. При этом никакого консервирования не требуется.

5.4 Для определения общего содержания элементов пробу консервируют азотной кислотой (см. 7) из расчета 0,5 см³ азотной кислоты на каждые 100 см³ пробы. С помощью универсальной индикаторной бумаги определяют значение pH пробы, значение pH должно быть менее 2, в противном случае добавляют азотную кислоту до достижения требуемого значения pH. Срок хранения пробы до консервации не должен превышать 24 ч.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Настоящий стандарт не предусматривает ознакомление персонала со всеми проблемами безопасности, связанными с его применением. Обязанностью пользователя является соблюдение соответствующих требований, касающихся безопасности и охраны здоровья, в соответствии с национальным законодательством.

Атомно-эмиссионный спектрометр (далее - спектрометр) с радиочастотным генератором для возбуждения индуктивно связанной аргоновой плазмы, оборудованный распылителем, устройством для контроля скорости потока аргона (масс-флоу контроллер), монохроматором или полихроматором для выделения спектральных линий, устройством для обработки выходных сигналов спектрометра с возможностью коррекции фоновых сигналов.

1 В связи с разнообразием моделей спектрометров невозможно указать приборные настройки и условия проведения измерений, пригодные для всех случаев.

2 Могут быть использованы распылители различной конструкции, в том числе ультразвуковые. Последние предпочтительны при необходимости определения низких содержаний элементов, однако, их недостатками является повышенная чувствительность к матричным эффектам, а также меньшая устойчивость по отношению к высокой концентрации растворенных веществ и большее время промывки.

Система подачи аргона высокой чистоты, например более 99,95%.

Стандартные образцы (далее - СО) состава растворов элементов с аттестованным номинальным значением массовой концентрации 1000 мг/дм³ и погрешностью аттестованного значения не более +/- 2% (для Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, Zn).

1 Применяют как одно-, так и многоэлементные СО или аттестованные смеси (далее - АС) по [1]. Допускаются СО или АС состава растворов элементов с другими концентрациями (например, 100 мг/дм³, а для калия и натрия при приготовлении растворов высоких концентраций - 10 г/дм³).

2 СО стабильны в течение более 1 года, но для гарантии их стабильности следует соблюдать рекомендации изготовителя по их хранению.

Колбы мерные 2-100-2, 2-200-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки градуированные 1-1-2-0,5; 1-1-2-1; 1-1-2-5; 1-1-2-10; 1-1-2-25 или других типов и исполнений по ГОСТ 29227.

Пипетки с одной отметкой 1-2-10; 1-2-25; 1-2-100 или других исполнений по ГОСТ 29169.

- диспенсеры переменного объема для кислот.

Конические колбы (колбы Эрленмейера), например вместимостью 50 и 100 см³ по ГОСТ 25336 или реакционный сосуд вместимостью 50 см³ из боросиликатного стекла или политетрафторэтилена, к которому может быть подключен обратный холодильник из боросиликатного стекла по ГОСТ 25336.

Емкости для отбора и хранения проб и растворов.

Примечание - Стабильность проб, промежуточных, рабочих и градуировочных растворов (см. 8.2 - 8.4) в значительной степени зависит от материала емкости, который должен быть выбран в соответствии со спецификой применения. Для определения элементов в очень низких концентрациях нельзя использовать стекло или поливинилхлорид (ПВХ). Вместо них рекомендуется использовать емкости из перфторалкокси, полифторэтиленпропилена или кварца. Для определения элементов в более высоких концентрациях для хранения и подготовки проб допускаются емкости из полиэтилена высокого давления или политетрафторэтилена. В любом случае необходимо проверить приемлемость выбранных емкостей, например путем анализа фоновых градуировочных растворов (см. 8.4), приготовленных и хранящихся в проверяемых емкостях.

Примечание - рекомендуется использовать устройства, выполненные из стекла или политетрафторэтилена, недопустим контакт проб с металлическими частями устройств.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Азотная кислота по ГОСТ 4461, х.ч. - для подготовки посуды (см. 8.1); по ГОСТ 11125, ос.ч. - для подготовки проб и приготовления растворов.

Пероксид водорода по ГОСТ 10929 с массовой долей основного вещества 30%, х.ч.

Примечание - Следует обратить внимание на то, что пероксид водорода часто бывает стабилизирован фосфорной кислотой, что следует иметь в виду при определении фосфора.

Серная кислота по ГОСТ 14262, ос.ч.

Соляная кислота по ГОСТ 14261, ос.ч.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, х.ч.

Для анализа ультраследовых количеств элементов (например, чистая озерная или морская вода, вода из специализированных установок очистки и т.п.) емкости из перфторалкокси, полифторэтиленпропилена или кварца очищают при необходимости горячей концентрированной азотной кислотой (см. 7) в замкнутой системе и затем ополаскивают несколько раз водой для анализа (см. 7). Непосредственно перед использованием все стеклянные емкости тщательно промывают горячей разбавленной азотной кислотой (см. 8.6) и затем ополаскивают несколько раз водой для анализа (см. 7).

Каждую партию мембранных фильтров, наконечников для дозаторов, одноразовых емкостей проверяют на наличие загрязнений, например анализируя фоновый градуировочный раствор (см. 8.4).

Рабочие растворы, применяемые для приготовления градуировочных растворов (см. 8.3), могут быть как одно-, так и многоэлементными. В общем случае, готовя многоэлементные растворы, следует учитывать химическую совместимость и возможность гидролиза компонентов. Особое внимание следует уделить тому, чтобы избежать нежелательных химических реакций (например, осаждения). Примеры приготовления одно- и многоэлементных рабочих растворов из одноэлементных СО приведены в 8.2.2 - 8.2.9.

Многоэлементные рабочие растворы хранят в темном месте при температуре от 2 °C до 8 °C.

8.2.2 Многоэлементный рабочий раствор A с номинальной массовой концентрацией 10 мг/дм³ каждого из следующих элементов: Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Pb, Li, Mn, Mo, Ni, V, Zn, Bi, W

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают примерно 25 см³ воды для анализа (см. 7). Добавляют 0,5 см³ азотной кислоты (см. 7), вносят пипетками или дозатором по 1 см³ стандартных образцов состава растворов каждого из указанных элементов, доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения (см. 7).

8.2.3 Многоэлементный рабочий раствор B с номинальной массовой концентрацией каждого из элементов (Sn, Ti, As, Se, Sb) 10 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают примерно 25 см³ воды для анализа (см. 7). Добавляют 0,5 см³ соляной кислоты (см. 7) и вносят пипетками или дозатором по 1 см³ каждого из СО состава растворов элементов (Sn, Ti, As, Se, Sb) (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения (см. 7).

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают примерно 25 см³ воды для анализа (см. 7). Добавляют 0,5 см³ азотной кислоты (см. 7) и вносят пипетками или дозатором по 1 см³ каждого из СО состава растворов элементов (Ba, Be, Sr) (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения (см. 7).

Срок хранения раствора - 2 мес.

8.2.5 Рабочий раствор D с номинальной массовой концентрацией серебра 1 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают примерно 250 см³ воды для анализа (см. 7). Добавляют 5 см³ азотной кислоты и 10 см³ соляной кислоты (см. 7) для стабилизации серебра в форме [AgCl₂]^-- и вносят пипеткой или дозатором 1 см³ СО состава раствора серебра (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения из темного стекла.

8.2.6 Рабочий раствор E с номинальной массовой концентрацией бора 10 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают примерно 25 см³ воды для анализа (см. 7). Добавляют 0,5 см³ азотной кислоты (см. 7) и вносят пипеткой или дозатором 1 см³ СО состава раствора бора (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения (см. 7).

Срок хранения раствора - 2 мес.

1 Рекомендуется использовать мерные колбы из полимерных материалов.

2 Присутствие бора значительно увеличивает время промывки системы ввода проб. Во избежание получения ошибочных результатов рекомендуется его концентрацию в градуировочных растворах поддерживать на максимально возможном низком уровне.

8.2.7 Многоэлементный рабочий раствор F с номинальной массовой концентрацией каждого из элементов (Ca, Mg, Na, K) 100 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают пипетками или дозатором по 10 см³ СО состава раствора элементов (Ca, Mg, Na, K) (см. 7), добавляют 0,5 см³ азотной кислоты (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения (см. 7).

Срок хранения раствора - 2 мес.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают пипетками или дозатором по 10 см³ СО состава раствора элементов (P, S) (см. 7), добавляют 0,5 см³ азотной кислоты (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения (см. 7).

Срок хранения раствора - 2 мес.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают примерно 25 см³ воды для анализа (см. 7), вносят пипеткой или дозатором 1 см³ СО состава раствора кремния (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7) и переносят в емкость для хранения (см. 7).

1 Рекомендуется использовать мерные колбы из полимерных материалов.

2 При использовании стандартных образцов состава силикат-ионов массовую концентрацию кремния в приготовленном растворе следует пересчитать и соответственно необходимо увеличить объем применяемого СО.

Градуировочные растворы готовят путем ступенчатого разбавления стандартных образцов состава растворов элементов (см. 7) и/или рабочих растворов (см. 8.2.2 - 8.2.9), как индивидуальных, так и их смесей. На каждой ступени разбавление рабочего раствора должно быть не более чем в 100 раз. Например, 1 см³ многоэлементного рабочего раствора A (см. 8.2.2) разбавляют водой для анализа в мерной колбе вместимостью 100 см³, добавляя перед доведением раствора до метки водой для анализа 0,5 см³ азотной кислоты (см. 7). Если при обработке пробы была использована соляная кислота (см. 5.2), то перед доведением раствора до метки добавляют 1 см³ соляной кислоты (см. 7).

Срок хранения растворов при температуре от 2 °C до 8 °C (кроме растворов, содержащих серебро и легко гидролизующиеся элементы) с массовой концентрацией элементов выше 10 мг/дм³ - не более 2 мес; с массовой концентрацией от 1 до 10 мг/дм³ - не более 1 мес; с массовой концентрацией от 0,1 до 1 мг/дм³ - не более 7 сут.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят кислоту как при приготовлении градуировочных растворов (см. 8.3) и доводят объем до метки водой для анализа (см. 7).

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 500 - 600 см³ воды для анализа (см. 7), приливают 17 см³ соляной кислоты (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7), тщательно перемешивают и переносят в емкость для хранения (см. 7).

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 500 - 600 см³ воды для анализа (см. 7), приливают 100 см³ азотной кислоты (см. 7), доводят до метки водой для анализа (см. 7), тщательно перемешивают и переносят в емкость для хранения (см. 7).

8.7 Подготовка проб к измерениям

8.7.1 Подготовка проб для определения массовой концентрации растворенных форм элементов без минерализации

Для анализа используют подкисленный фильтрат пробы (см. 5.2). Если при подкислении или последующем хранении подкисленной пробы выпадает осадок, то перед началом измерений осадок растворяют, добавляя дополнительное количество кислоты и (или) нагревая пробу.

Перед подготовкой проб льда и снега необходимую для анализа часть пробы предварительно растапливают при комнатной температуре.

8.7.2 Подготовка проб для определения взвешенных форм элементов

Мембранный фильтр, через который была профильтрована проба (см. 5.3), переносят в реакционный сосуд или коническую колбу (см. 7) и добавляют 4 см³ азотной кислоты (см. 7) и 4 см³ пероксида водорода (см. 7). Подсоединяют обратный холодильник или накрывают часовым стеклом и осторожно нагревают до завершения окисления материала фильтра, о чем свидетельствует почти полное обесцвечивание раствора (возможна лишь слабо-желтая окраска). При необходимости дополнительно добавляют по 3 см³ азотной кислоты и пероксида водорода.

Отсоединяют обратный холодильник и упаривают почти досуха (менее 2 см³), охлаждают, добавляют 10 см³ соляной кислоты (см. 7) и 15 см³ воды для анализа (см. 7). Осторожно нагревают в течение 15 мин до растворения осадков. Дают раствору охладиться до комнатной температуры, обмывают стенки колбы (сосуда) водой для анализа (см. 7) и фильтруют, чтобы избежать засорения распылителя, в мерную колбу подходящего объема (в зависимости от предполагаемого содержания элементов).

1 Вместо фильтрования может быть использовано центрифугирование или отстаивание проб в течение 12 - 16 ч.

2 В большинстве случаев пригодны сосуды из боросиликатного стекла, однако при определении низкого содержания элементов, которые легко извлекаются из него, например B, Na, K, Si и Al, следует предпочесть сосуды из кварца, политетрафторэтилена или аналогичных материалов.

8.7.3 Подготовка проб для определения общего содержания элементов

При определении общего содержания элементов проводят минерализацию проб азотной кислотой согласно ГОСТ Р ИСО 15587-2 или смесью азотной и соляной кислот согласно ГОСТ Р ИСО 15587-1. Следует иметь в виду, что при этом некоторые соединения (например, силикаты или оксид алюминия) разрушаются лишь частично или не разрушаются совсем.

Подготовка проб при определении олова и титана приведена в A.1 и A.2 (приложение A) соответственно.

1 Вместо фильтрования может быть использовано центрифугирование или отстаивание проб в течение 12 - 16 ч.

2 При необходимости определения элементов, входящих в состав соединений, не разрушающихся при минерализации по ГОСТ Р ИСО 15587-1 и ГОСТ Р ИСО 15587-2, требуется дополнительная обработка пробы фтористоводородной кислотой.

3 Могут потребоваться особые способы минерализации при определении олова и титана (приложение A).

Настраивают параметры спектрометра в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации спектрометра. До начала измерений спектрометр выдерживают во включенном состоянии и зажженной плазмой до стабилизации рабочих параметров в течение времени, указанного изготовителем.

Проводят градуировку спектрометра в соответствии с рекомендациями изготовителя, используя градуировочные растворы (см. 8.3) и фоновый раствор (см. 8.4). Градуировочная характеристика, как правило, линейна в пределах до шести порядков величины массовой концентрации, хотя для некоторых элементов, например щелочных металлов (Li, K, Na), диапазон линейности может быть существенно меньше. В большинстве случаев достаточно использовать только два градуировочных раствора (соответствуют нижней и верхней границе диапазона градуировочной характеристики), однако в этом случае контроль стабильности градуировочной характеристики следует проводить с использованием стандартного образца или подходящего образца для внутреннего контроля, приготовленного независимо от градуировочных растворов (см. 9.4).

Систему ввода пробы перед вводом каждого градуировочного раствора промывают фоновым раствором, добиваясь снижения сигнала спектрометра до фоновых значений.

После установления градуировочной характеристики измеряют подготовленные пробы (см. 8.7) и подготовленную холостую пробу (см. 8.8).

где V_к - вместимость мерной колбы, использованной при разбавлении подготовленной пробы, см³;

V_а - объем аликвоты пробы анализируемой воды, взятый для разбавления, см³.

Периодически (например, после каждых 25 проб) проверяют стабильность градуировочной характеристики при помощи анализа стандартного образца или образца для внутреннего контроля.

Градуировочная характеристика признается стабильной, если расхождение между измеренным и опорным значениями массовой концентрации элемента в образце не превышает +/- 10% от опорного значения. В противном случае анализ проб приостанавливают, находят причину несоответствия, после чего заново проводят градуировку спектрометра, используя свежеприготовленные градуировочные растворы (см. 8.3).

Массовую концентрацию каждого элемента определяют с помощью программного обеспечения спектрометра, которое для каждого элемента выполняет следующие процедуры:

- обработку сигналов спектрометра, полученных при измерении проб (см. 9.4), включая коррекцию фона и учет взаимного влияния элементов, и вычисление массовой концентрации элемента с использованием градуировочной характеристики (см. 9.2);

- внесение поправки на величину холостой пробы, приготовленной по 8.8;

- учет коэффициента разбавления по формуле (1), если пробу перед анализом разбавляли.

11.2 Результаты проведенных межлабораторных испытаний приведены в таблицах B.1 - B.3 (приложение B). Информация о составе проб, анализировавшихся участниками, приведена в приложении C.

где X - результат измерений, полученный в соответствии с 9.4, мг/дм³;

- граница абсолютной погрешности измерений массовой концентрации элемента для доверительной вероятности P = 0,95, мг/дм³, вычисляемая по формуле

где - границы относительной погрешности измерений массовой концентрации элемента для доверительной вероятности P = 0,95 по таблице 1, %;

U - расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2, мг/дм³, рассчитываемая по формуле

где U_отн - расширенная неопределенность (в процентах) при коэффициенте охвата k = 2 по таблице 1.

A.1 Минерализация проб для определения олова

К 100 см³ гомогенизированной пробы добавляют 1 см³ концентрированной серной кислоты (см. 7) и 1 см³ пероксида водорода (см. 8). Смесь нагревают до прекращения выделения паров либо на плитке в стакане, либо в открытой микроволновой системе.

При неполной минерализации пробы добавляют после охлаждения небольшое количество воды для анализа (см. 7) и еще 1 см³ пероксида водорода и повторяют нагревание до прекращения выделения паров. Признаком неполной минерализации является наличие темных частиц в смеси.

Остаток после упаривания растворяют в соляной кислоте (см. 7) и разбавляют водой для анализа до 100 см³ в мерной колбе. Измерения подготовленной пробы проводят по 9.4.

A.2 Минерализация проб для определения титана

К 100 см³ гомогенизированной пробы добавляют 2 г аммония сернокислого (см. 7) и 3 см³ концентрированной серной кислоты (см. 7). Смесь нагревают при перемешивании до прекращения выделения паров либо на плитке в стакане, либо в открытой микроволновой системе.

При неполной минерализации (наличие видимых темных частиц) процедуру повторяют.

Остаток после упаривания растворяют в воде для анализа (см. 7) и разбавляют этой же водой до 100 см³ в мерной колбе. Измерения подготовленной пробы проводят по 9.4.

Провайдером межлабораторных сравнительных испытаний, проведенных в 2006 году, являлся Центр исследований воды (Мюльхайм, Германия). В них приняли участие 28 лабораторий из 6 стран (Финляндия - 4 лаборатории, Франция - 8 лабораторий, Германия - 8 лабораторий, Норвегия - 4 лаборатории, Швеция - 3 лаборатории, Соединенное королевство Великобритании и Северной Ирландии - 1 лаборатория). Определяли в общей сложности 22 элемента¹) в образцах питьевой, поверхностной воды и минерализате сточной воды, полученном участниками согласно ГОСТ Р ИСО 15587-1 или ГОСТ Р ИСО 15587-2. Результаты приведены в таблицах B.1 - B.3. Описание образцов приведено в приложении C.

Образец питьевой воды для межлабораторных сравнительных испытаний (результаты см. таблицу B.1) был отобран из водопроводной сети города Мюльхайм/Рур, Германия. Образец был подкислен азотной кислотой высокой чистоты до значения pH менее 2. Состав пробы и ее основные характеристики приведены в таблице C.1.

Образец поверхностной воды для межлабораторных сравнительных испытаний (результаты см. таблицу B.2) был отобран из реки Рур в окрестностях города Мюльхайм/Рур, Германия. Образец был гомогенизирован и профильтрован через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Затем образец подкислен азотной кислотой высокой чистоты до значения pH менее 2. Состав пробы и ее основные характеристики приведены в таблице C.2.

Образец сточной воды для межлабораторных сравнительных испытаний (результаты см. таблицу B.3) был отобран на выпуске в реку Рейн из очистных сооружений в окрестностях города Леверкузена, Германия. Массовая концентрация взвешенных веществ была очень низкой (менее 50 мг/дм³). Образец был гомогенизирован и затем подкислен азотной кислотой высокой чистоты до значения pH менее 2. Состав пробы и ее основные характеристики приведены в таблице C.3.

ДА.1 Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного международного стандарта ИСО 11885:2007 приведено в таблице ДА.1. Указанное в таблице ДА.1 изменение структуры национального стандарта Российской Федерации относительно структуры примененного международного стандарта обусловлено приведением в соответствие с требованиями, установленными в ГОСТ Р 1.7.

В таблице ДБ.1 приведены рекомендуемые длины волн, предел количественного определения в зависимости от способа регистрации излучения и мешающие элементы. Следует иметь в виду, что значения пределов количественного определения зависят от используемого спектрометра и системы ввода пробы, а также от матрицы пробы.

Известно несколько типов мешающих влияний, иначе называемых матричными эффектами, которые могут негативно влиять на результат измерений. Классификация мешающих влияний и способы их устранения приведены ниже.

Этот тип мешающих влияний обусловлен излучением света возбужденными атомами других элементов, присутствующих в пробе наряду с определяемым. Их вклад является аддитивным.

Обычно они приводят к завышенным результатам, однако при влиянии на фоновый сигнал это может привести к занижению окончательного результата. Наиболее важные спектральные влияния приведены в приложении ДБ.

По возможности, используют спектральные линии элемента, которые не перекрываются с другими спектральными линиями. Когда это невозможно, наложение линий учитывают, используя программное обеспечение к спектрометру.

По возможности, используют спектральные линии элемента, на которые не налагаются полосы поглощения молекул. Когда это невозможно, наложение молекулярных полос учитывают, используя программное обеспечение к спектрометру.

Влияние на фоновый сигнал включает вклад рассеянного света, генерируемого эмиссионной линией элемента, присутствующего в пробе в высокой концентрации.

Влияние на фоновый сигнал обычно учитывают путем коррекции фона на используемой линии элемента.

Признаком наложения линий может быть изменение формы линии элемента по сравнению с раствором, содержащим только данный элемент. Влияние на фоновый сигнал лучше всего идентифицируется путем сопоставления спектров фона, градуировочных растворов и проб.

Кроме того, о наличии спектральных влияний может сигнализировать расхождение результатов измерений массовой концентрации, получаемых с использованием различных линий данного элемента.

ДВ.3.1 Физические факторы

К физическим факторам в общем случае относят эффекты, обусловленные распылением пробы и другими процессами переноса пробы в плазму. Они вызываются изменениями вязкости, плотности и (или) поверхностного натяжения раствора. Они могут приводить к серьезным искажениям результатов, особенно в пробах с высоким содержанием растворенных веществ и (или) высокой концентрацией кислот. Эти мешающие влияния могут быть уменьшены путем использования при градуировке растворов с тем же матричным составом, что и проба (при достаточно высокой концентрации элемента следует предпочесть ее разбавление), а также применением внутренних стандартов при условии, что при этом не возникает влияния на возбуждение атомов определяемого элемента.

ДВ.3.2 Влияние на процессы возбуждения атомов

Изменение температуры плазмы при вводе пробы может вызывать увеличение или уменьшение сигнала. Кроме того, элементы, легко отдающие электроны, могут изменять плотность электронов в плазме, что в свою очередь может приводить к изменению соотношения между атомными и ионными линиями этих элементов. Щелочные металлы (литий, калий, натрий) весьма подвержены таким влияниям, особенно при аксиальной регистрации.

Эти мешающие влияния обуславливаются образованием молекулярных соединений, изменением степени окисления элементов и испарением растворов. Это наблюдается чрезвычайно редко, однако при этом могут наблюдаться серьезные ошибки (например, выделение газообразного сероводорода из сульфатов, паров элементарного йода из йодидов или йодатов). Если это происходит, то следует принять меры, обеспечивающие одинаковое химическое состояние элемента в пробах и градуировочных растворах.

Для обнаружения неспектральных мешающих влияний используют метод разбавления проб и метод добавок.

ДВ.3.4.1 Разбавление проб

Если массовая концентрация определяемого элемента в пробе достаточно велика, т.е. превышает не менее чем в 10 раз предел определения в разбавленной пробе, то неспектральные мешающие влияния признают незначимыми, если расхождение между результатами измерений разбавленной и не разбавленной проб не превышает +/- 10% (или иного значения, установленного для конкретной матрицы).

ДВ.3.4.2 Метод добавок

При отсутствии мешающих влияний открываемость добавки определяемого элемента на уровне массовой концентрации от 10 до 100-кратного предела определения должна составлять от 80% до 120%. В противном случае следует заподозрить наличие неспектральных влияний.

Использование внутренних стандартов в ряде случаев позволяет учесть мешающие влияния. В этом случае в градуировочные растворы и пробы добавляют элемент, являющийся внутренним стандартом (его концентрация в пробах должна быть пренебрежимо малой) и для градуировки спектрометра и вычисления результатов используют величину отношения сигнала определяемого элемента к сигналу внутреннего стандарта. Необходимо принять все меры к тому, чтобы устранить факторы (такие как эффективность возбуждения), которые по-разному влияют на определяемый элемент и внутренний стандарт, поскольку в противном случае это может привести к увеличению систематической погрешности измерений. Кроме того, следует убедиться в линейности отклика сигнала от массовой концентрации как для определяемых элементов, так и для внутреннего стандарта.