Методические указания
по фотометрическому измерению концентраций фосфористого
и мышьяковистого водородов в воздухе рабочей зоны
(утв.
заместителем Главного государственного санитарного врача СССР
6 ноября 1986 г. № 4198-86)
|
PH3 |
М.м. 33,97 |
Фосфористый водород - газ с неприятным запахом. Температура плавления - 133,8 °С, температура кипения - 87,42 °С. Растворим в воде, сероуглероде, бензоле, эфире.
|
AsH3 |
М.м. 77,92 |
Мышьяковистый водород - газ с неприятным запахом. Температура плавления - 116,92 °С, температура кипения - 62,47 °С. Растворим в воде.
1. Характеристика метода
Определение основано на окислении фосфористого и мышьяковистого водородов раствором перманганата калия до фосфорной и мышьяковой кислот и определении последних по синему фосфорно- и арсенико-молибденовому комплексу.
Предел измерения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.
Предел измерения в воздухе 0,05 мг/м3 (при отборе 50 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций 0,05 - 1,0 мг/м3.
Определению мешает сероводород, а также соединения, содержащие фосфор.
Граница суммарной погрешности измерения не превышает ±25 %.
Предельно допустимая концентрация фосфористого и мышьяковистого водорода в воздухе 0,1 мг/м3.
2. Реактивы и растворы
Калий фосфорнокислый двузамещенный, 3-водный, чда, ГОСТ 2493-75.
Основной стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл фосфористого водорода готовят растворением в воде 0,0670 г двузамещенного фосфорнокислого калия в мерной колбе на 100 мл.
Стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл фосфористого водорода готовят разбавлением в 10 раз основного стандартного раствора.
Растворы устойчивы в течение месяца.
Натрий мышьяковокислый, 12-водный, ч, ТУ 6-09-2381-77.
Основной стандартный раствор с содержанием 1 мг/мл мышьяковистого водорода готовят растворением в воде, подкисленной 0,1 н раствором серной кислоты до рh = 4 - 5, 0,5440 г трехзамещенного арсената натрия в мерной колбе на 100 мл.
Стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл мышьяковистого водорода готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора.
Растворы устойчивы в течение месяца.
Калий марганцовокислый, хч, ГОСТ 20490-75, 0,05 н раствор.
Серная кислота, хч, ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4 и 0,1 н раствор.
Перекись водорода, хч, ГОСТ 10929-76, 1 %-ный раствор.
Соляная кислота, хч, ГОСТ 3118-77, 0,6 и 2,5 н раствор.
Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-75, 1 %-ный раствор.
Аммоний молибденовокислый, хч, ГОСТ 3765-78, 1 г молибдата аммония растворяют в 10 мл вода и добавляют 50 мл разбавленной серной кислоты (1:4).
Окислительная смесь: готовят перед анализом путем смешивания равных объемов 0,05 н раствора марганцевокислого калия и 0,1 н раствора серной кислоты.
3. Приборы и посуда
Фотоэлектроколориметр.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой № 2. Пробирки химические, ГОСТ 10515-75.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,5 и 10 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.
Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-73.
Баня водяная.
4. Проведение измерения
Условия отбора проб воздуха
Воздух со скоростью 2 л/мин аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 10 мл окислительной смеси в каждом. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 50 л воздуха. Пробы могут сохраняться в течение 6 часов.
Условия анализа
Раствор из каждого поглотительного прибора выливают в фарфоровую чашку, ополаскивают поглотители 3 мл дистиллированной воды и выливают в ту же чашку. Жидкость выпаривают на водяной бане до половины объема и добавляют несколько капель 1 %-ного раствора перекиси водорода до обесцвечивания раствора. Раствор выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 5 мл 0,6 н раствора соляной кислоты. В две колориметрические пробирки отбирают по 1 мл прозрачного раствора. В одну из них добавляют 1 мл 2,5 н раствора соляной кислоты, в другую 1 мл дистиллированной воды. Затем в обе пробирки приливают до 1 мл молибдата аммония и по 1 мл аскорбиновой кислоты. Пробирки встряхивают и помещают на 5 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения фотометрируют в кювете на 5 мм при длине волны 750 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. В присутствии 2,5 н HCl мышьяковистый водород не реагирует с молибдатом аммония и поэтому в первой пробирке определяют фосфористый водород, а во второй пробирке - сумму фосфористого и мышьяковистого водородов.
Содержание фосфористого и мышьяковистого водородов в анализируемом объеме определяют по двум предварительно построенным градуировочным графикам. Для построения градуировочных графиков готовят две шкалы стандартов согласно таблицам (26 и 27).
Таблица 26
Шкала
стандартов
для определения суммы фосфористого и мышьяковистого водородов
|
Номер стандарта |
Стандартные растворы (10 мкг/мл), мл |
Соляная кислота 0,6 н раствор, мл |
Содержание суммы PH3 и AsH3, мкг |
|
|
Фосфористого водорода |
Мышьяковистого водорода |
|||
|
1 |
0 |
0 |
1,0 |
0 |
|
2 |
0,025 |
0,025 |
0,95 |
0,5 |
|
3 |
0,05 |
0,05 |
0,9 |
1,0 |
|
4 |
0,15 |
0,15 |
0,7 |
3,0 |
|
5 |
0,25 |
0,25 |
0,5 |
5,0 |
|
6 |
0,35 |
0,35 |
0,3 |
7,0 |
|
7 |
0,5 |
0,5 |
0 |
10,0 |
Таблица 27
Шкала
стандартов
для определения фосфористого водорода
|
Номер стандарта |
Стандартный раствор фосфористого водорода (10 мкг/мл), мл |
Соляная кислота 0,6 н раствор, мл |
Содержание фосфористого водорода, мкг |
|
1 |
0 |
1,0 |
0 |
|
2 |
0,05 |
0,95 |
0,5 |
|
3 |
0,1 |
0,9 |
1,0 |
|
4 |
0,3 |
0,7 |
3,0 |
|
5 |
0,5 |
0,5 |
5,0 |
|
6 |
0,7 |
0,3 |
7,0 |
|
7 |
1,0 |
0 |
10,0 |
При построении шкалы стандартов № 1 после добавления соляной кислоты приливают во все пробирки по 1 мл дистиллированной воды, молибдата аммония и аскорбиновой кислоты.
При построении шкалы стандартов № 2 вместо дистиллированной воды добавляют 1 мл 2,5 н раствора соляной кислоты и далее обрабатывают как и шкалу № 1.
Концентрацию суммы фосфористого и мышьяковистого водородов в мг/м3 воздуха (X) вычисляют по формуле:
где
G - количество фосфористого и мышьяковистого водородов, найденное в анализируемом объеме пробы по графику 1, мкг;
V - общий объем пробы, мл;
V1 - объем пробы, взятый на анализ, мл;
V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение 1), л.
Концентрацию фосфористого водорода в мг/м3 воздуха (X) вычисляют по формуле:
где
G - количество фосфористого водорода, найденное в анализируемом объеме пробы по графику 2, мкг;
V - общий объем пробы, мл;
V1 - объем пробы, взятый на анализ, мл;
V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение 1), л.
По разнице между первым и вторым определениями вычисляют содержание мышьяковистого водорода в мг/м3 воздуха рабочей зоны.
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:
где
Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, С°.
Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.
Приложение 2
|
°С |
Давление Р, кПа |
||||||||||
|
97,33 |
97,86 |
98,4 |
98,93 |
99,46 |
100 |
100,53 |
101,06 |
101,33 |
101,86 |
102,40 |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
-30 |
1,1582 |
1,1646 |
1,1709 |
1,1772 |
1,1836 |
1,1899 |
1,1963 |
1,2026 |
1,2058 |
1,2122 |
1,2185 |
|
-26 |
1,1393 |
1,1456 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1644 |
1,1705 |
1,1768 |
1,1831 |
1,1862 |
1,1925 |
1,1986 |
|
-22 |
1,1212 |
1,1274 |
1,1336 |
1,1396 |
1,1458 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1643 |
1,1673 |
1,1735 |
1,1795 |
|
-18 |
1,1036 |
1,1097 |
1,1158 |
1,1218 |
1,1278 |
1,1338 |
1,1399 |
1,1460 |
1,1490 |
1,1551 |
1,1611 |
|
-14 |
1,0866 |
1,0926 |
1,0986 |
1,1045 |
1,1105 |
1,1164 |
1,1224 |
1,1284 |
1,1313 |
1,1373 |
1,1432 |
|
-10 |
1,0701 |
1,0760 |
1,0819 |
1,0877 |
1,0936 |
1,0994 |
1,1053 |
1,1112 |
1,1141 |
1,1200 |
1,1258 |
|
-6 |
1,0540 |
1,0599 |
1,0657 |
1,0714 |
1,0772 |
1,0829 |
1,0887 |
1,0945 |
1,0974 |
1,1032 |
1,1039 |
|
-2 |
1,0385 |
1,0442 |
1,0499 |
1,0556 |
1,0613 |
1,0669 |
1,0726 |
1,0784 |
1,0812 |
1,0869 |
1,0925 |
|
0 |
1,0309 |
1,0366 |
1,0423 |
1,0477 |
1,0535 |
1,0591 |
1,0648 |
1,0705 |
1,0733 |
1,0789 |
1,0846 |
|
+2 |
1,0234 |
1,0291 |
1,0347 |
1,0402 |
1,0459 |
1,0514 |
1,0571 |
1,0627 |
1,0655 |
1,0712 |
1,0767 |
|
+6 |
1,0087 |
1,0143 |
1,0198 |
1,0253 |
1,0309 |
1,0363 |
1,0419 |
1,0475 |
1,0502 |
1,0557 |
1,0612 |
|
+10 |
0,9944 |
0,9999 |
1,0054 |
1,0108 |
1,0162 |
1,0216 |
1,0272 |
1,0326 |
1,0353 |
1,0407 |
1,0462 |
|
+14 |
0,9806 |
0,9860 |
0,9914 |
0,9967 |
0,0027 |
1,0074 |
1,0128 |
1,0183 |
1,0209 |
1,0263 |
1,0316 |
|
+18 |
0,9671 |
0,9725 |
0,9778 |
0,9830 |
0,9884 |
0,9936 |
0,9989 |
1,0043 |
1,0069 |
1,0122 |
1,0175 |
|
+20 |
0,9605 |
0,9658 |
0,9711 |
0,9763 |
0,9816 |
0,9868 |
0,9921 |
0,9974 |
1,0000 |
1,0053 |
1,0105 |
|
+22 |
0,9539 |
0,9592 |
0,9645 |
0,9696 |
0,9749 |
0,9800 |
0,9853 |
0,9906 |
0,9932 |
0,9985 |
1,0036 |
|
+24 |
0,9475 |
0,9527 |
0,9579 |
0,9631 |
0,9683 |
0,9735 |
0,9787 |
0,9839 |
0,9865 |
0,9917 |
0,9968 |
|
+26 |
0,9412 |
0,9464 |
0,9516 |
0,9566 |
0,9618 |
0,9669 |
0,9721 |
0,9773 |
0,9799 |
0,9851 |
0,9902 |
|
+28 |
0,9349 |
0,9401 |
0,9453 |
0,9503 |
0,9555 |
0,9605 |
0,9657 |
0,9708 |
0,9734 |
0,9785 |
0,9836 |
|
+30 |
0,9288 |
0,9339 |
0,9391 |
0,9440 |
0,9482 |
0,9542 |
0,9594 |
0,9645 |
0,9670 |
0,9723 |
0,9772 |
|
+34 |
0,9167 |
0,9218 |
0,9268 |
0,9318 |
0,9368 |
0,9418 |
0,9468 |
0,9519 |
0,9544 |
0,9595 |
0,9644 |
|
+38 |
0,9049 |
0,9099 |
0,9149 |
0,9198 |
0,9248 |
0,9297 |
0,9347 |
0,9397 |
0,9421 |
0,9471 |
0,9520 |
|
Заместитель
Главного |
А.И. Зайченко |
СОДЕРЖАНИЕ
|
Приложение 2. Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям: температура +20 °С и атмосферное давление 101,33 кПа. 4
|