4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний
МУК 4.1.1922 - 4.1.1934-04

Выпуск 47

Издание официальное

Москва 2005

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний
МУК 4.1.1922 - 4.1.1934-04

Выпуск 47

1. Методические указания подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева - руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, E.Н. Грицун, Г.Ф. Громова), при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и специалистов Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 августа 2004 г.

4. Введены впервые.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций хлорметана
(хлористого метила), хлорэтана (хлористого этила),
дихлорметана (метиленхлорида), трихлорметана
(хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого
углерода) в воздухе рабочей зоны
методом газовой хроматографии

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорметана в диапазоне массовых концентраций от 2 до 46 мг/м³, хлорэтана - от 14 до 288 мг/м³, дихлорметана - от 13 до 268 мг/м³, трихлорметана - от 3 до 60 мг/м³, тетрахлорметана - от 3 до 66 мг/м³.

2. Характеристика веществ

2.1. Хлорметан

2.1.1. Структурная формула

2.1.2. Эмпирическая формула CH₃Cl.

2.1.3. Молекулярная масса 50,49.

2.1.4. Регистрационный номер CAS 74-87-3.

2.1.5. Физико-химические свойства. Хлорметан - газ с температурой кипения минус 23,7 °С, плотностью 2,31 г/дм³, хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте. Растворимость в воде - 0,9 %. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Действует преимущественно на нервную систему и внутренние органы. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м³, второй класс опасности.

2.2. Дихлорметан

2.2.1. Структурная формула

2.2.2. Эмпирическая формула СН₂Сl₂.

2.2.3. Молекулярная масса 84,94.

2.2.4. Регистрационный номер CAS 75-09-2.

2.2.5. Физико-химические свойства. Дихлорметан - жидкость с температурой кипения 40,1 °С, плотностью 1,34 г/см³, хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 2 %. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием, при длительном воздействии поражает печень, почки, нервную и сердечно-сосудистую систему.

Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м³, четвертый класс опасности.

2.3. Трихлорметан

2.3.1. Структурная формула

2.3.2. Эмпирическая формула СНСl₃

2.3.3. Молекулярная масса 119,4.

2.3.4. Регистрационный номер CAS 67-66-3.

2.3.5. Физико-химические свойства. Трихлорметан - жидкость, с температурой кипения 61,2 °С, плотностью 1,5 г/см³, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ацетоне. Растворимость в воде - 1,0 %. На свету при доступе воздуха легко разлагается, особенно при соприкосновении паров с открытым пламенем, образуя фосген и хлористый водород. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³, второй класс опасности.

2.4. Тетрахлорметан

2.4.1. Структурная формула

2.4.2. Эмпирическая формула ССl₄.

2.4.3. Молекулярная масса 153,8.

2.4.4. Регистрационный номер CAS 56-23-5.

2.4.5. Физико-химические свойства. Тетрахлорметан - жидкость, с температурой кипения 76,8 °С, плотностью 1,632 г/см³, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Растворимость в воде - 0,08 %. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.4.6. Токсикологическая характеристика.

Наркотик, вызывающий тяжелые повреждения печени, почек. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 мг/м³, второй класс опасности.

2.5. Хлорэтан

2.5.1. Структурная формула

2.5.2. Эмпирическая формула C₂H₅Cl.

2.5.3. Молекулярная масса 64,52.

2.5.4. Регистрационный номер CAS 75-00-3.

2.5.5. Физико-химические свойства. Хлорэтан - легколетучая жидкость с резким эфирным запахом, температурой кипения 12,2 °С (при температуре воздуха более 20 °С переходит в газообразное состояние), плотностью 0,921 г/см³, хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 0,43 %. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.5.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, вызывающий повреждения внутренних органов. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м³, четвертый класс опасности.

3. Погрешность измерении

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций определяемых соединений с относительной погрешностью ±23 % для хлорметана и тетрахлорметана, ±25 % - для хлорэтана, ±22 % - для дихлорметана и трихлорметана, при доверительной вероятности Р = 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Регистрацию осуществляют пламенно-ионизационным детектором.

Количественное измерение проводят методом абсолютной градуировки.

Отбор проб проводят в газовые пипетки.

Нижний предел измерения содержания хлорметана в анализируемом объеме - 0,01∙10^-3 мг, дихлорметана - 0,067∙10^-3 мг, трихлорметана - 0,015∙10^-3 мг, тетрахлорметана - 0,016∙10^-3 мг, хлорэтана - 0,07∙10^-3 мг.

Метод специфичен в условиях производства и розлива хлорметанов и хлорэтана. Определению не мешают хлористый водород и метан.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Хроматограф газовый серии «Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором
5.2. Колонка хроматографическая длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм	ТУ 25-05.85.001-85
5.3. Шприцы медицинские, вместимостью 1, 2, 5, 10 и 20 см3	ТУ 64-1-378-90
5.4. Микрошприц МШ-10	ТУ 2.833.106
5.5. Весы лабораторные типа ВЛР-200	ГОСТ 24104-2001
5.6. Гири, набор (1 - 100) г F1	ГОСТ 7328-2001
5.7. Цилиндры 2-100-2 и 2-1000-2	ГОСТ 1770-74
5.8. Линейка измерительная	ГОСТ 427-75
5.9. Лупа измерительная	ГОСТ 25706-83
5.10. Аспиратор для отбора проб воздуха М-822	ТУ 64-1-862-82
5.11. Ротаметр для измерения расхода воздуха в пределах от 0,2 до 1 дм3/мин	ТУ 64-1-0801-256-80
5.12. Пипетки газовые 1-200, 1-1000	ГОСТ 18954-73
5.13. Гелий баллонный	ТУ 51-940-80
5.14. Водород баллонный	ГОСТ 3022-88
5.15. Воздух кл. 0	ГОСТ 17433-80
5.16. Хлорметан	ГОСТ 12794-80
5.17. Хлорэтан	ГОСТ 2769-92
5.18. Дихлорметан	ГОСТ 9968-86
5.19. Трихлорметан	ГОСТ 20015-88
5.20. Тетрахлорметан	ГОСТ 4-84
5.21. Хроматографическая насадка: 15 % SE-30 на хроматоне N-AW фр. (0,16 - 0,2) мм
5.22. Ацетон	ГОСТ 2768-84
5.23. Стекловата	ГОСТ 4640-93

Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками, оборудования с техническими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с помощью газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением свыше 0,07 МПа, необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (Госгортехнадзор России, 1996 № 20 ГОСТ 12.2.085).

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления газовых смесей и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении (84 - 106) кПа и относительной влажности воздуха не более 80 %.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку и заполнение колонки, подготовку хроматографа, приготовление газовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка и заполнение колонки

Колонку перед заполнением следует промыть ацетоном, трихлорметаном, высушить, закрыть с одного конца стекловатой и заполнить хроматографической насадкой, применяя вакуум, уплотняя насадку легким постукиванием.

После заполнения концы колонки закрывают на 0,5 - 1 см стекловатой, помещают колонку в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют при температуре 150 °С, постепенно повышая ее от 50 до 150 °С в течение 24 ч.

9.2. Подготовка хроматографа

Подготовку прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей

9.3.1. Приготовление газовоздушной смеси № 1

Газовоздушную смесь готовят в газовых пипетках вместимостью 1 дм³. Объем пипеток калибруют с помощью мерных цилиндров и воды.

В вакуумированную газовую пипетку с помощью микрошприца вносят 10 мм³ дихлорметана и по 2 мм³ трихлорметана и тетрахлорметана. С помощью медицинских шприцев вносят 1,0 см³ газообразного хлорметана и 5,0 см³ хлорэтана (хлорэтан в условиях п. 8 находится в газообразном состоянии). Массовую концентрацию определяемого компонента С₁ мг/дм³, рассчитывают по формуле:

(1)

V₁ - объем пипетки, дм³;

m_i - масса определяемого компонента, мг, которая для хлорметана и хлорэтана определяется по формуле:

(2)

М - молекулярная масса определяемого компонента;

Р - атмосферное давление, кПа;

t - температура воздуха в месте отбора хроматографируемой пробы;

V₂ - объем хлорэтана или хлорметана, взятого для приготовления смеси № 1, см³.

Для дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана масса m_i в мг определяется по формуле:

mi = ρ ∙ V3, где

(3)

ρ - плотность определяемого компонента, мг/мм³;

V₃ - объем определяемого компонента, взятого для приготовления смеси № 1, мм³.

Полученные массовые концентрации приведены в табл. 1. Смесь устойчива в течение 6 ч.

Таблица 1

Смесь № 1

9.4. Установление градуировочной характеристики

9.4.1. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей

Готовят пять градуировочных газовоздушных смесей. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 1 дм³ вносят 1,0; 2;0; 5,0; 10,0; 20,0 см³ газовоздушной смеси № 1. Массовую концентрацию определяемого компонента, С₂ мг/м³, рассчитывают по формуле:

(4)

С₁ - массовая концентрация определяемого компонента в смеси № 1, мг/дм³;

V₄ - объем смеси № 1, взятой для приготовления градуировочной смеси, см³;

V₅ - объем газовой пипетки, дм³.

Полученные концентрации представлены в табл. 2 - 6. Смеси устойчивы в течение 6 ч.

Таблица 2

Смеси для установления градуировочной характеристики
при определении хлорметана

Таблица 3

Смеси для установления градуировочной характеристики
при определении хлорэтана

Таблица 4

Смеси для установления градуировочной характеристики
при определении дихлорметана

Таблица 5

Смеси для установления градуировочной характеристики
при определении трихлорметана

Таблица 6

Смеси для установления градуировочной характеристики
при определении тетрахлорметана

Приготовленные по п. 9.4.1 градуировочные газовоздушные смеси хроматографируют в условиях работы хроматографа п. 9.4.2.

9.4.2. Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб

Температура испарителя	100 °С
Температура детектора	100 °С
Температура термостата колонок	50 °С
Объемный расход газа-носителя	30 см3/мин
Объемный расход водорода	30 см3/мин
Объемный расход воздуха	300 см3/мин
Скорость движения диаграммной ленты	600 мм/ч
Объем вводимой пробы	5,0 см3
Время удерживания хлорметана	45 с
Время удерживания хлорэтана	55 с
Время удерживания дихлорметана	80 с
Время удерживания трихлорметана	140 с
Время удерживания тетрахлорметана	200 с

9.4.3. Вычисление значений градуировочных коэффициентов

На полученных хроматограммах определяют времена удерживания компонентов, измеряют площади пиков.

Рассчитывают значение градуировочных коэффициентов по каждой смеси для каждого компонента по формуле:

(5)

S_j - среднее арифметическое значение площадей пиков определяемого компонента, мм²;

m_j - масса определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы, мг, которая определяется по формуле:

(6)

V₆ - хроматографируемый объем пробы, см³;

С_V - массовая концентрация определяемого компонента в градуировочной смеси, мг/м³.

Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов по всем смесям по формуле:

(7)

n - число градуировочных смесей.

Градуировку прибора проводят при выполнении каждой новой серии измерений, после поверки или ремонта прибора, один раз в месяц, если методика используется постоянно.

9.5. Отбор пробы воздуха

Воздух с помощью аспиратора пропускают через газовую пипетку вместимостью 200 см³ с объемным расходом 0,2 дм³/мин в течение 10 мин.

После отбора пробы газовую пипетку с двух сторон закрывают кранами.

Пробы хранят не более 6 ч.

10. Выполнение измерений

Для анализа с помощью медицинского шприца отбирают 5 см³ пробы из газовой пипетки и хроматографируют в условиях п. 9.4.2.

Измеряют площади пиков определяемых компонентов. Массу определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы а, мг, вычисляют по формуле

а = K∙S, где

(8)

K - градуировочный коэффициент определяемого компонента;

S - среднее арифметическое из трех значений площадей пиков определяемого компонента в пробе, мм².

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию определяемых компонентов (С, мг/м³) вычисляют по формуле:

(9)

а - масса определяемого компонента, найденная в хроматографируемом объеме пробы, мг;

V_n - хроматографируемый объем пробы, приведенной к стандартным условиям, см³ (прилож. 1);

10⁶ - коэффициент пересчета см³ на м³.

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

С ± ΔС, мг/м³, при Р = 0,95; где Δ - характеристика погрешности.

(10)

13. Контроль погрешности методики

Таблица 7

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля точности
и норматива оперативного контроля воспроизводимости

13.1. Общие положения

13.1.1. Перед началом выполнения измерений по настоящей методике каждый аналитик должен показать способность получить результаты с приемлемой воспроизводимостью, выполнив тест, изложенный в п. 13.2. Тест, изложенный в п. 13.2, или отдельные его части выполняются периодически в соответствии с нормативной документацией лаборатории, регламентирующей периодичность и порядок внутреннего оперативного и статистического контроля, а также при появлении сомнительных результатов анализа.

13.1.2. Перед выполнением процедур контроля аналитик должен проанализировать «холостую» пробу чистого воздуха по п. 10, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнения от аналитической системы, стеклянного оборудования и реактивов. При появлении загрязнения обнаруживают их источник, поочередно анализируя все реактивы. Анализ «холостой» пробы проводят также при использовании новой партии реагентов.

13.2. Контроль погрешности методики с помощью аттестованных газовоздушных смесей

13.2.1. Алгоритм контроля

Для проведения контроля готовят аттестованные смеси в соответствии с п. 9.3. Расчет аттестованных значений массовых концентраций проводят в соответствии с п. 9.4. Значение относительной погрешности приготовления концентрации каждого из компонентов в аттестованных смесях не превышает:

для хлорметана	±8,1 %
для хлорэтана	±7,4 %
для дихлорметана	±6,3 %
для трихлорметана	±6,3 %
для тетрахлорметана	±6,3 %
при доверительной вероятности 0,95.

Проводят измерение массовых концентраций компонентов в аттестованных смесях по п. 10 и вычисляют результаты по формуле (9).

13.2.2. Обработка результатов контроля погрешности МВИ

Рассчитывают среднее значение 2 определений в аттестованной смеси.

(11)

Точность считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию

(12)

С₀ - аттестованное значение концентрации определяемого компонента;

K - значение норматива контроля точности, которое равно

K = 0,19 ∙ С - для хлорметана;

K = 0,21 ∙ С- для хлорэтана;

K = 0,18 ∙ С - для дихлорметана;

K = 0,18 ∙ С - для трихлорметана;

K = 0,19 ∙ С - для тетрахлорметана.

13.3. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные шприцы для ввода пробы.

Рассчитывают результат контрольной процедуры D_к, равный расхождению двух результатов измерений

Dк = |С1 - С2|, где

(13)

С₁ и С₂ - результаты анализа двух проб воздуха, полученные двумя аналитиками.

Сравнивают полученное значение D_к с нормативами контроля воспроизводимости

D_н = 0,14 ∙ С - для хлорметана;

D_н = 0,15 ∙ С - для хлорэтана;

D_н = 0,20 ∙ С - для дихлорметана;

D_н = 0,15 ∙ С - для трихлорметана;

D_н = 0,15 ∙ С - для тетрахлорметана.

Если выполняется условие: D_к ≤ D_н, то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.

Методические указания разработаны: НИЦ «Экое» ЗАО «Алгама», г. Москва (Рыжов В.С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск (Уткина Т.А., Дмитриева З.Г.).

Содержание