МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Государственная система обеспечения единства измерений

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА
МОНОЛИТНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Способы оценивания однородности

ГОСТ 8.531-2002

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием Уральский научно-исследовательский институт метрологии Госстандарта России (ФГУП УНИИМ)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 22 от 30 мая 2002 г.)

За принятие проголосовали:

Наименование государства

Наименование национального органа по стандартизации

Азербайджанская Республика

Азгосстандарт

Республика Армения

Армгосстандарт

Республика Казахстан

Госстандарт Республики Казахстан

Кыргызская Республика

Кыргызстандарт

Российская Федерация

Госстандарт России

Республика Таджикистан

Таджикстандарт

Туркменистан

Главгосслужба «Туркменстандартлары»

Республика Узбекистан

Узгосстандарт

Украина

Госстандарт Украины

(Поправка. ИУС 12-2002)

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 13 августа 2002 г.№ 299-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 8.531-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 марта 2003 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 8.531-85 и МИ 1709-87

5 Переиздание. Август 2003 г.

Содержание

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Определения и сокращения

4 Общие требования к методу и погрешности измерений

5 Оценивание однородности дисперсных материалов

6 Оценивание однородности монолитных материалов

7 Учет погрешности, обусловленной неоднородностью

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное) Форма представления результатов измерений при оценивании однородности дисперсных материалов

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (справочное) Пример оценивания однородности дисперсного материала

ПРИЛОЖЕНИЕ В (справочное) Форма представления результатов измерений при оценивании однородности монолитных материалов для спектрального анализа

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (справочное) Пример оценивания однородности монолитного материала для спектрального анализа

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Государственная система обеспечения единства измерений

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА
МОНОЛИТНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ
МАТЕРИАЛОВ

Способы оценивания однородности

State system for ensuring the uniformity of measurements Reference materials of composition of solid and disperse materials Ways of homogeneity assessment

Дата введения 2003-03-01

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на стандартные образцы (СО) состава монолитных материалов для спектрального анализа и на СО состава дисперсных материалов и устанавливает порядок проведения экспериментов и алгоритм обработки результатов при оценивании характеристик однородности в процессе аттестации СО.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.010-901) Государственная система обеспечения единства измерении. Методики выполнения измерении

ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерении. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 9716.2-79 Сплавы медно-цинковые. Метод спектрального анализа по металлическим стандартным образцам с фотоэлектрической регистрацией спектра

1) На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-96.

3 Определения и сокращения

В настоящем стандарте применяют следующие термины с соответствующими определениями и сокращениями:

стандартный образец состава вещества (материала) (СО); погрешность, обусловленная неоднородностью СО; наименьшая представительная проба СО: По ГОСТ 8.315.

спектральный анализ: Метод определения состава вещества, основанный на исследовании спектров излучения, возникающих в результате взаимодействия вещества с различными источниками излучения.

эмиссионный анализ: Спектральный анализ, основанный на исследовании спектров излучения атомов пробы, переведенной в газообразное состояние внешним источником энергии (источником возбуждения).

рентгенофлуоресцентный анализ: Спектральный анализ, основанный на исследовании спектров флуоресцентного рентгеновского излучения пробы, возбужденного рентгеновским источником излучения.

методика выполнения измерений (МВИ): По ГОСТ 8.010.

аналитическая поверхность: Поверхность на экземпляре СО, подготовленная в соответствии с МВИ для получения спектра излучения.

аналитический объем: Объем материала СО, предусмотренный МВИ и используемый для получения спектра излучения.

характеристика однородности СО: Среднее квадратическое отклонение погрешности, обусловленное неоднородностью СО(Sн) для проб заданной массы (аналитического объема).

макронеоднородность: Составляющая погрешности, обусловленная неоднородностью СО для частей материала СО, сумма масс которых равна массе экземпляра СО. Характеристикой макронеоднородности является среднее квадратическос отклонение (Sмак) погрешности, обусловленной неоднородностью для экземпляра СО.

микронеоднородность: Составляющая погрешности, обусловленная неоднородностью для частей материала СО, сумма масс которых равна массе аналитического объема. Характеристикой микронеоднородности является среднее квадратическое отклонение (Sмик) погрешности, обусловленной неоднородностью СО для аналитического объема.

аттестуемый компонент (элемент): Компонент материала СО, содержание которого является аттестуемой характеристикой СО.

компонент-индикатор: Аттестуемый компонент с наибольшей неоднородностью, характеристику однородности которого используют для оценивания характеристики однородности другого аттестуемого компонента.

группа результатов измерений: Несколько результатов измерении объединенных по определенному признаку (например результаты измерении содержания аттестуемого компонента в одной пробе).

среднее значение в группе результатов измерений: Сумма всех результатов измерении данной группы, деленная на число результатов измерении в группе.

сумма квадратов отклонений в группе результатов измерений: Сумма квадратов отклонении всех результатов измерении в группе от среднего значения в данной группе результатов измерении.

средний квадрат: Сумма квадратов отклонении в нескольких группах результатов измерении, деленная на общее число результатов, уменьшенное на количество средних значении, входящих в данную сумму.

4 Общие требования к методу и погрешности измерений

4.1 Характеристику однородности СО состава дисперсного материала оценивают способом, основанным на многократных измерениях содержания аттестуемого компонента в нескольких пробах, отобранных случайным образом от всего материала СО, с последующей обработкой результатов по схеме однофакторного дисперсионного анализа.

4.2 Характеристику однородности СО состава монолитного материала оценивают методом, основанным на многократных измерениях содержания аттестуемого компонента в нескольких экземплярах СО, отобранных случайным образом, с последующей обработкой результатов по схеме двухфакторного дисперсионного анализа.

4.3 Характеристики однородности оценивают, как правило, для всех аттестуемых компонентов. В обоснованных случаях допускается оценивать характеристики однородности по компонентам-индикаторам.

4.4 Для экспериментального исследования однородности используют МВИ с известной или оцененной перед проведением исследования характеристикой случайной погрешности в соответствии с ГОСТ 8.010. Систематическая составляющая погрешности должна оставаться постоянной или изменяться за время проведения измерении пренебрежимо мало по отношению к случайной погрешности измерении.

4.5 Среднее квадратическос отклонение SМВИ характеризующее случайную погрешность измерении при оценивании однородности СО, должно удовлетворять общему условию SМВИ ≤ Δдоп (где Δдоп - допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО).

5 Оценивание однородности дисперсных материалов

5.1 От всей массы материала СО для оценивания однородности случайным образом отбирают N проб массой Мо каждая. Отбор проб проводят после приготовления материала СО. Масса каждой пробы Мо должна быть достаточной для проведения в соответствии с применяемой МВИ фиксированного числа измерении J.

Для определения числа отбираемых проб рассчитывают отношение Q

Q = Δдоп/ SМВИ.

(1)

5.2 Число отбираемых проб TV при фиксированном числе многократных измерении У находят по таблице 1 для значения Q, определенного в соответствии с 5.1.

Таблица 1 - Число отбираемых проб N для оценивания однородности

Интервал значений для
Q

Число многократных измерений J

2

3

4

5

6

7

8

До 1,5

90

40

25

18

15

12

11

Св. 1,5 » 2,1

52

27

19

15

13

-

-

» 2,1 » 3,0

31

18

13

12

-

-

-

» 3,0 » 4,2

19

12

11

-

-

-

-

» 4,2

12

-

-

-

-

-

-

5.3 В каждой из N проб J раз измеряют содержание аттестуемого компонента. Измерения проводят либо в одной пробе массой Мо неразрушающим методом, либо в растворе, в который она переведена для обеспечения однородности.

Результаты измерений Хnj: вносят в таблицу по форме, приведенной в приложении А. Индексом n нумеруют пробы (n = 1, 2,..., N), индексом j - измерения в каждой пробе (j = 1, 2,..., J).

5.4 Результаты измерений при оценивании характеристики однородности обрабатывают в следующем порядке.

Вычисляют средние арифметические значения всех N * J результатов

(2)

и J результатов для каждой пробы

(3)

Вычисляют суммы квадратов отклонений результатов измерений от средних значений для каждой пробы

(4)

и средних арифметических для каждой пробы от среднего арифметического всех результатов

(5)

Вычисляют средний квадрат отклонений результатов измерений от средних значений для каждой пробы

(6)

и между пробами

(7)

Характеристику однородности оценивают по формуле

(8)

Если , то полагают

(9)

где М - наименьшая представительная проба СО.

5.5 Оценивание характеристики однородности по компонентам-индикаторам

В качестве компонентов-индикаторов выбирают компоненты, относительно которых из литературных данных или на основании предварительных исследований известно, что их распределение в материале СО имеет наибольшую неоднородность.

По выбранным I компонентам-индикаторам оценивают в соответствии с 5.1 - 5.4 характеристики однородности Sнi (i = 1, 2,..., I). Каждую характеристику однородности для i-го компонента-индикатора оценивают для пробы массой Мoi и наименьшей представительной пробы Мi

5.6 Для любого другого аттестуемого компонента, не входящего в число компонентов-индикаторов, характеристику однородности оценивают следующим образом.

Вычисляют относительные характеристики однородности компонентов-индикаторов

(10)

где Аi - аттестационное значение СО i-го компонента-индикатора или среднее арифметическое результатов для i-го компонента по формуле (2).

Вычисляют среднюю характеристику однородности и среднюю массу проб для компонентов-индикаторов по формулам:

(11)

и

(12)

Характеристику однородности для аттестуемых компонентов, не входящих в число компонентов-индикаторов, оценивают по формуле

(13)

где А - аттестованное значение СО;

М - наименьшая представительная проба СО для данного компонента.

5.7 Пример оценивания однородности дисперсного материала приведен в приложении Б.

6 Оценивание однородности монолитных материалов

6.1 Оценку характеристик однородности проводят после отработки технологии получения материала СО, исключающей регулярные изменения содержании аттестуемого элемента, порядка приготовления материала СО и разделения его на экземпляры.

6.2 Из общего количества экземпляров СО отбирают случайным образом К экземпляров СО (K ≥ 25).

6.3 Подготовляют на каждом отобранном экземпляре СО аналитические поверхности в соответствии с методикой спектрального анализа, используемой для оценивания однородности.

6.4 На каждой аналитической поверхности проводят два измерения со случайным выбором места возбуждения при оценивании однородности эмиссионным методом или два измерения без изменения положения СО - при оценивании однородности рентгенофлуоресцентным методом.

6.5 После проведения измерении разрезают каждый экземпляр СО по плоскости, параллельной аналитической поверхности. Положение плоскости разреза на каждом экземпляре СО определяют случайным образом на веси его длине (высоте). Подготовляют на срезах аналитические поверхности и проводят измерения в соответствии с 6.4.

6.6 Результаты измерении для каждого аттестуемого элемента записывают в таблицу, форма которой приведена в приложении В (таблица В.1). В таблице приняты следующие обозначения:

i - номер экземпляра СО (i = 1, 2,..., К);

j - номер аналитической поверхности (j = 1, 2);

п - номер измерения (n = 1, 2);

Хijn - результат no измерения на j-й поверхности в iСО.

6.7 Вычисляют значения следующих величин и записывают их в соответствующие столбцы таблицы:

- сумму результатов для j-й аналитической поверхности в iСО.

(14)

- сумму результатов для i-го экземпляра СО

(15)

- сумму квадратов результатов для i-го экземпляра СО

(16)

6.8 В свободной таблице результатов, приведенных в 6.7, вычисляют суммы по столбцам, обозначенные символами от V до IX.

На основе данных в таблице результатов вычисляют следующие суммы квадратов:

SSBL = VIII – V2/(4 * K),

(17)

SSBB = VI – VIII,

(18)

SSW = IXVI,

(19)

SST = IXV2/(4 * K).

(20)

Для контроля правильности вычислений проверяют соотношение между суммами квадратов. Если вычисления проведены правильно, то должно быть выполнено равенство

SSBL + SSBB + SSW = SST.

(21)

В том случае, если суммы квадратов удовлетворяют уравнению (21), вычисляют средние квадраты:

MSBL = SSBL/(K – 1),

(22)

MSBB = SSBB/K,

(23)

MSW = SSW/(2*K).

(24)

6.9 Вычисляют выборочное среднее квадратическос отклонение

Sм = (1/3)*(MSW)0,5

(25)

где Sм характеризует случайную погрешность рснтгенофлуорссцснтного метода анализа. При оценивании однородности эмиссионным методом Sм характеризует суммарную погрешность, определяемую как случайной погрешностью метода, так и различием содержания аттестуемого элемента в аналитических объемах.

6.10 Оценки характеристик погрешности Sмак и Sмик проводят в зависимости от соотношений между средними квадратами MSW, MSBB и MSBL по формулам, приведенным в таблице 2. В таблице 2 приняты следующие обозначения:

(26)

(27)

m - количество измерений для воспроизведения аттестованного значения СО эмиссионным методом.

Таблица 2 - Оценка характеристик Sмак и Sмик при различных соотношениях между средними квадратами MSW, MSBB, MSBL

Соотношения между средними квадратами

Метод оценивания однородности

Рентгенофлуоресцентный

Эмиссионный

Sмак

Sмик

Sмак

Sмик

MSW > MSBB > MSBL

0

Sм

0

Sм/(m)0,5

MSW > MSBB, MSBB < MSBL

Sм

Sм/(m)0,5

MSW < MSBB, MSBB > MSBL

0

0

6.11 Оценку характеристики однородности Sн получают по формуле

Sн = (Sмак2 + Sмик2)0,5.

(28)

6.12 Пример расчета характеристики однородности СО состава монолитного материала для спектрального анализа приведен в приложении Г.

7 Учет погрешности, обусловленной неоднородностью

Характеристику погрешности, обусловленной неоднородностью, учитывают при оценивании погрешности аттестованного значения CO(Daт) по формуле

Daт = (D2м + 4*S2н)0,5,

(29)

где Dм - погрешность метода, используемого для установления аттестованного значения СО.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

Форма представления результатов измерений при оценивании однородности
дисперсных материалов

Таблица А.1

Номер пробы

Номер результата

1

2

3

4

1

X11

X12

X1j

2

X21

X22

X2j

N

XN1

XN2

XNj

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)

Пример оценивания однородности дисперсного материала

Материал СО - черноземная почва. Аттестуемый компонент - оксид калия. Среднее квадратическое отклонение случайной погрешности SМВИ равно 0,11 %, допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО - 0,25 %.

Вычисляют отношение Q для расчета числа отбираемых проб:

Q = 0,25/0,11 = 2,3.

Количество многократных измерений J = 3. По этим данным в соответствии с таблицей 1 находят число отбираемых проб N = 18. Масса отбираемой пробы для исследования однородности М0 = 1 г.

Результаты измерений Хnj - записывают в таблицу (таблица Б.1).

Таблица Б.1

Номер пробы

Номер результата j

1

2

3

 

1

2,18

2,20

2,23

2,20

 

2

2,27

2,20

2,12

2,20

 

3

2,19

2,26

2,05

2,17

 

4

2,34

2,28

2,21

2,28

 

5

2,26

2,36

2,34

2,32

 

6

2,30

2,33

2,28

2,30

 

7

2,07

2,17

2,08

2,11

 

8

2,21

2,26

2,29

2,25

 

9

2,42

2,19

2,27

2,29

 

10

2,22

2,21

2,24

2,22

 

11

2,11

2,14

2,17

2,14

 

12

2,29

2,36

2,18

2,28

 

13

2,11

2,25

2,02

2,13

 

14

2,13

2,28

2,14

2,18

 

15

2,28

2,11

2,21

2,20

 

16

2,23

2,12

2,18

2,18

 

17

2,04

2,20

2,08

2,11

 

18

2,25

2,24

2,13

2,21

 

По результатам, приведенным в таблице Б.1, вычисляют по формуле (3) средние результаты по пробам  и записывают их в последнюю графу таблицы. Вычисляют по формуле (4) сумму квадратов

SSe = 0,1904.

Вычисляют по формуле (3) среднее арифметическое всех результатов , которое составило 2,21, и сумму квадратов

SSн = 0,2193.

Вычисляют средние квадраты отклонений результатов внутри проб

и средние квадраты отклонений результатов между пробами

Наименьшая представительная проба М для данного аттестуемого компонента равна 0,5 г. Вычисляют оценку характеристики однородности по формуле (8)

Sн = [(0,0129 - 0,005289) * (l/0,5)/3]0,5 = 0,07 %.

ПРИЛОЖЕНИЕ В
(справочное)

Форма представления результатов измерений при оценивании однородности монолитных материалов для спектрального анализа

Таблица В.1

Номер СО
i

Номер
аналитической
поверхности
j

Номер измерения n

Тij

T2ij/2

Тi

T2i/4

SSi

1

2

1

1

X111

X112

Т11

T211/2

T1

T21/4

SS1

2

X121

X122

Т12

T212/2

2

1

X211

X212

Т11

T221/2

T2

Т22/4

SS2

2

X221

X222

Т22

T222/2

i

1

Xi11

Xi22

Тi1

T2i1/2

Ti

T2i/4

SSi

2

Xi21

Xi22

Тi2

T2i2/2

К

1

XК11

XК12

ТК1

T2К1/2

ТК

T2К/4

SSK

2

XК21

XК22

ТК2

T2К2/2

Суммы

-

-

-

V

VI

VII

VIII

IX

ПРИЛОЖЕНИЕ Г
(справочное)

Пример оценивания однородности монолитного материала для спектрального анализа

Материал СО - бронза. Аттестуемый компонент - олово.

Однородность СО исследована методом эмиссионного спектрального анализа по ГОСТ 9716.2.

Результаты измерений Xijn записывают в таблицу.

Таблица Г.1

Номер СО
i

Номер поверхности
j

Номер измерения n

Tij

T2ij/2

Тi

T2i/4

SSi

1

2

1

1

2

4,06

4,21

4,06

4,10

8,12

8,31

32,9672

34,2805

16,43

67,4862

67,5013

2

1

2

4,29

4,21

4,04

4,30

8,33

8,51

34,6944

36,2100

16,84

70,8964

70,9398

3

1

2

4,22

4,40

4,26

4,68

8,48

9,08

35,9552

41,2232

17,56

77,0884

77,2184

4

1

2

4,19

4,13

4,29

4,54

8,48

8,67

35,9552

37,5844

17,15

73,5306

73,6287

5

1

2

3,99

4,42

4,07

4,47

8,06

8,89

32,4818

39,5160

16,95

71,8256

72,0023

6

1

2

4,12

4,79

4,35

4,53

8,47

9,32

35,8704

43,4312

17,79

79,1210

79,3619

7

1

2

4,25

4,59

4,28

4,59

8,53

9,18

36,3804

42,1362

17,71

78,4110

78,5171

8

1

2

4,56

4,68

4,52

4,71

9,08

9,39

41,2232

44,0860

18,47

85,2852

85,3105

9

1

2

4,38

4,43

4,30

4,26

8,68

8,69

37,6712

37,7580

17,37

75,4292

75,4469

10

1

2

4,40

4,55

4,29

4,46

8,69

9,01

37,7580

40,5900

17,70

78,3225

78,3582

11

1

2

4,25

4,51

4,51

4,55

8,76

9,06

38,3688

41,0418

17,82

79,3881

79,4452

12

1

2

4,35

4,71

4,30

4,78

8,65

9,49

37,4112

45,0300

18,14

82,2649

82,4450

13

1

2

4,41

4,48

4,39

4,43

8,80

8,91

38,7200

39,6940

17,71

78,4110

78,4155

14

1

2

4,08

4,69

4,15

4,62

8,23

9,31

33,8664

42,3380

17,54

76,9129

77,2094

15

1

2

4,13

4,44

4,40

4,61

8,53

9,05

36,3804

40,9512

17,58

77,2641

77,3826

16

1

2

4,80

4,54

4,67

4,60

9,47

9,14

44,8404

41,7698

18,61

86,5830

86,6205

17

1

2

4,23

4,53

4,36

4,69

8,59

9,22

36,8940

42,5042

17,81

79,2990

79,4195

18

1

2

4,55

4,82

4,64

4,56

9,19

9,38

42,2280

43,9922

18,57

86,2112

86,2581

19

1

2

4,20

4,72

4,45

4,79

8,65

9,51

37,4112

45,2200

18,16

82,4464

82,6650

20

1

2

4,62

4,55

4,32

4,61

8,94

8,16

39,9618

41,9528

18,10

81,9025

81,9614

21

1

2

4,34

4,63

4,44

4,60

8,75

9,23

38,2812

42,5964

17,98

80,8201

81,1461

22

1

2

4,44

4,55

4,64

4,70

9,08

9,25

41,2232

42,7812

18,33

83,9972

84,0357

23

1

2

4,44

4,72

4,29

4,70

8,70

9,42

37,8450

44,3682

18,12

82,0836

82,4861

24

1

2

4,43

4,53

4,40

4,60

8,83

9,13

38,9844

41,6784

17,96

80,6404

80,6658

25

1

2

4,51

4,61

4,32

4,59

8,83

9,20

38,9844

42,3200

18,03

81,2702

81,3227

Суммы

-

-

-

V

VI

VII

VIII

IX

Суммируют последние столбцы таблицы и получают следующие суммы:

V = 444,43;

VI = 1978,4111;

VII = 444,43;

VIII = 1976,8912;

IX = 1979,7637.

Вычисляют по формулам (17) - (20) суммы квадратов:

SSBL = 1976,8912 - (444,43)2/(4 * 25) = 1,7110;

SSBB = 1978,4111 - 1976,8912 = 1,5199;

SSW = 1979,7637 - 1978,4111 = 1,3526;

SST = 1979,7637 - (444,43)2/(4 * 25) = 4,5835.

Проверяют по формуле (21) выполнение соотношения между суммами квадратов

1,7110 + 1,5199 + 1,3526 = 4,5835.

Вычисляют по формулам (22) - (24) средние квадраты:

MSBL = 1,7110/(25 - 1) = 0,07129;

MSBB = 1,5199/25 = 0,06080;

MSW = 1,3526/(2 * 25) = 0,09167.

Для данного случая выполняется следующее соотношение между средними квадратами:

MSW > MSBB, MSBB < MSBL.

Следовательно, оценку характеристик однородности Sмак и Sмик проводят по формулам второй строки таблицы 2.

Вычисляют по формуле (27)

и по формуле (25)

Sм = (l/3) * (0,09167)0,5 = 0,1009.

Характеристика макронеоднородности

Sмак = (0,002622)0,5 = 0,051,

а характеристика микронеоднородности при m = 2

Sмик = 0,1009/(2)0,5 = 0,071.

По этим характеристикам оценивают характеристику однородности по формуле (27)

Sн = (0,0512 + 0,0712)0,5 = 0,09.

Ключевые слова: стандартные образцы, однородность, монолитные материалы, дисперсные материалы