УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

29 июня 2003 г.

Дата введения: с момента утверждения

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое измерение массовых
концентраций гексафторэтана (хладона-116)
в воздухе рабочей зоны

Методические указания

 

МУК 4.1.1621-03

 

 

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона-116 в диапазоне концентраций 1500 до 15000 мг/м3.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: С2F6

2.3. Молекулярная масса: 138,01.

2.4. Регистрационный номер САS 76-16-4.

2.5. Физико-химические свойства.

Хладон-116 - бесцветный газ. Температура кипения - минус 78,2 °С, температура плавления - минус 100,07 °С. Критическое давление - 3,04 МПа, критическая плотность - 0,622 мг/см3.

Показатель преломления - 1,206 (при -73,3 °С). Плотность - 6,16 мг/см3 при 15 °С и давлении 101,3 кПа. Негорючий газ. При соприкосновении с пламенем разлагается с образованием высокотоксичных продуктов.

Слаборастворим в этаноле, диэтиловом эфире.

Агрегатное состояние в воздухе: пары.

2.6. Токсикологическая характеристика.

Хладон-116 является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) хладона-116 в воздухе рабочей зоны - 3000 мг/м3.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений хладона-116 с относительной погрешностью, не превышающей ± 25 % при достоверной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций хладона-116 выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания хладона-116 в анализируемом объеме пробы 1,5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации хладона-116 в воздухе 1500 мг/м3 при анализе 1 см3 воздуха.

Определению не мешают: фтордихлорметан (хладон-21), 1, 1, 2, 2-тетрафтор-1-хлорэтан (хладон-124а), дифторметан (хладон-32).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф серии «Цвет-500», оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с чувствительностью по пропану не менее 1,0´10-8 мг/см3

 

Колонка хроматографическая стальная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм

 

Аспирационное устройство, модель 822

ТУ 64-1-862-77

Программно-аппаратный комплекс «Мульти-Хром» для приема и обработки хроматографических пиков

 

Шприц вместимостью 1, 25 и 100 см3, предел допускаемой относительной погрешности действительного значения дозируемого объема ± 2,5 %

ТУ 2.833.106

Газовая пипетка, вместимостью 500 см3

ГОСТ 8503-57

Барометр-анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Термометр ТЛ-31-А

ГОСТ 28498-87

Бутыль, вместимостью 1 дм3

ТУ 6-09-5472-90

Вата стеклянная обезжиренная, стекловолокно

ГОСТ 10727-74

5.2. Реактивы

Насадка Porapak Q (80 - 100 mesh)

 

Хладон-116, газ в баллонах

ТУ 2412-006-3283-7395-00

Азот газообразный

ГОСТ 9293-74

Водород

ГОСТ 3022-80

Воздух в баллонах с редукторами

ГОСТ 17433-80,

24484-80

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 kgf/см2) необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 kgf/см2)», а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-10-115-96), утвержденные постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95, № 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентель баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. При выполнении измерений соблюдаются следующие условия: температура воздуха (20 ± 5) °С, атмосферное давление от 84 до 106 кПа, относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей хладона-116, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку, стальную, механически заполненную насадкой Porapak Q, с применением вакуума, выполняют по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180 °С со скоростью 5 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей хладона-116

9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей

Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 дм3 нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15 - 20 пластинок из фторопласта размером 15´15´3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (Vбут, см3) в принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2 %. Подготовленную бутыль сушат, закрывают тубусом с притиром. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е. 3 - 5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Градуировке подвергают все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление газовоздушной смеси № 1 с массовой концентрацией хладона-116 62 мг/дм3

Отбирают из баллона, снабженного редуктором, через резиновую мембрану медицинским шприцем соответствующей вместимости 10 см3 хладона-116, приведенного к стандартным условиям. Быстро вводят хладон-116 в отградуированную вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 дм3.

Полученную смесь выдерживают 15 - 20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторопластовых пластинок.

9.3.3. Приготовление газовоздушной смеси № 2 с массовой концентрацией хладона-116 620 мг/дм3

В медицинский шприц отбирают 100 см3 газообразного хладона-116, приведенного к стандартным условиям. Быстро вводят хладон-116 в отградуированную и вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 дм3. Полученную смесь выдерживают 15 - 20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторопластовых пластинок.

Массовую концентрацию хладона-116 в смесях С (мг/м3) рассчитывают по формуле:

 где                                                        (1)

d - плотность газообразного хладона-116 при 15 °С и давлении 101,3 кПа; мг/см3;

Vхл. - объем хладона-116, введенного в бутыль, см3;

Vбут. - вместимость бутыли, дм3;

Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;

1000 - коэффициент пересчета на м3.

Газовоздушные смеси используют в день приготовления.

9.3.4. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей

Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью 1 дм3. Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 1.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку на тубусе и прокачивая 9 - 10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси № 1 или 2 и вводят в бутыль вместимостью 1 дм3.

В вакуумированные бутыли вместимостью 1 дм3 вводят 25, 50 и 100 см3 газовоздушной смеси № 1, 20 и 25 см3 газовоздушной смеси № 2, концентрации хладона-116 в бутылях составляют 1500, 3000, 6000, 12000, 15000 мг/м3.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей, согласно табл. 1.

Таблица 1

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хладона-116

№ стандарта

Объем газовоздушной смеси хладона-116 № 1, см3

Объем газовоздушной смеси хладона-116 № 2, см3

Объем воздуха, см3

Содержание хладона-116 в хроматографируемом объеме, мкг

Концентрация хладона-116 в хроматографируемом объеме, мг/м3

1

25,0

 

975,0

1,5

1500,0

2

50,0

 

950,0

3,0

3000,0

3

100,0

 

900,0

6,0

6000,0

4

 

20,0

980,0

12,0

12000,0

5

 

25,0

975,0

15,0

15000,0

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура колонки 20 °С;

температура детектора 200 °С;

скорость потока газа-носителя (азот) 30 см3/мин;

скорость потока водорода 30 см3/мин;

скорость потока воздуха 300 см3/мин;

время удерживания 4 мин;

объем вводимой пробы 1 см3.

Проводят 5 параллельных определений для каждой концентрации и строят градуировочный график, выражающий зависимость площади пика от количества определяемого вещества (мкг). Проверку градуировочного графика проводят 1 раз в неделю или при изменении условий анализа.

9.5. Отбор проб воздуха

Для определения концентрации хладона-116 воздух отбирают в газовые пипетки вместимостью 500 см3, предварительно «промыв» путем 10-кратного воздухообмена со скоростью 2 дм3/мин. По окончании отбора концы пипетки закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч.

При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

10. Выполнение измерений

Для проведения анализов хроматограф выводят на режим, указанный в разделе 9.4. Отбирают 1,0 см3 из газовой пипетки и вводят в хроматографическую колонку через испаритель. На полученной хроматограмме измеряют площади пиков хладона-116 и по средним результатам из трех измерений по градуировочному графику находят содержание его в пробе (мкг).

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию хладона-116 С в пробе в мг/м3 рассчитывают по формуле:

 где

а - масса хладона-116 в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочному графику, мкг;

1000 - коэффициент пересчета на м3;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, см3 (прилож. 1).

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде (С ± D) мг/м3, Р = 0,95, где D - характеристика погрешности, значение D = 0,25 С.

13. Контроль погрешности методики

Значения характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности результатов измерений хладона-116 в диапазоне концентраций 1500 - 15000 мг/м3 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Погрешность КХА, D, хладона-116, % (Р = 0,95)

Норматив контроля сходимости выходных сигналов хроматографа, %, d, мг/м3 (Р = 0,95)

Норматив контроля воспроизводимости, % (P = 0,90, т = 2)

Норматив контроля точности, % (P = 0,95)

25

15 (для n = 5 при градуировке)

17

20

12 (для п = 3 при измерении)

13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, периодическом контроле стабильности градуировочной характеристики, а также при анализе проб. Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

 где

Smax - максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

Smin - минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

Scp - среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при n параллельных измерениях для (n = 5 при проведении градуировке и контроле стабильности ГХ, n = 3 при выполнении измерений);

Kcx - норматив контроля. Kcx = 15 % при градуировке и контроле стабильности градуировочной характеристики, Kcx = 12 % при выполнении измерений.

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

Контроль проводят сразу после построения градуировочной характеристики по п. 9.4. Результаты контроля считаются положительными, если для каждой i-й градуировочной смеси соблюдается условие

 где

m*i - масса хладона-116 в i-й градуировочной смеси, соответствующая по ГХ среднеарифметическому значению площади пика (для пяти измерений), мкг;

mi - масса хладона-116 в i-й градуировочной смеси;

Кпр - норматив контроля, Кпр = 17 %.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже 1 раза в неделю, а также при смене колонки, промывке детектора и т.п. Контроль проводят по градуировочной смеси, приготовленной по п. 9.4, в которой массовая концентрация хладона-116 соответствует середине диапазона измерений. Результат контроля считается положительным при выполнении условия

 где

m*k - масса хладона-116 в контрольной смеси, соответствующая по ГХ среднеарифметическому значению площадей пиков (из пяти измерений), мкг;

mk - масса хладона-116 во вновь приготовленной контрольной смеси, мкг;

Кст - норматив контроля, Кст = 20 %.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч 40 мин.

Методические указания разработаны Санкт-Петербургским научно-исследовательским институтом гигиены, профпатологии и экологии человека МЗ РФ (Т.А. Кузнецова, Г.В. Пшеничная).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

, где

Vt - объем воздуха, отобранного для анализа, дм3;

Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям

Давление Р, кПа/мм рт. ст.

t °C

97,33/730

97,86/734

98,4/738

98,93/742

99,46/746

100/750

100,53/754

101,06/758

101,33/760

101,86/764

-30

1,1582

1,1646

1,1709

1,1772

1,1836

1,1899

1,1963

1,2026

1,2058

1,2122

-26

1,1393

1,1456

1,1519

1,1581

1,1644

1,1705

1,1768

1,1831

1,1862

1,1925

-22

1,1212

1,1274

1,1336

1,1396

1,1458

1,1519

1,1581

1,1643

1,1673

1,1735

-18

1,1036

1,1097

1,1158

1,1218

1,1278

1,1338

1,1399

1,1460

1,1490

1,1551

-14

1,0866

1,0926

1,0986

1,1045

1,1105

1,1164

1,1224

1,1284

1,1313

1,1373

-10

1,0701

1,0760

1,0819

1,0877

1,0986

1,0994

1,1053

1,1112

1,1141

1,1200

-6

1,0540

1,0599

1,0657

1,0714

1,0772

1,0829

1,0887

1,0945

1,0974

1,1032

-2

1,0385

1,0442

1,0499

1,0556

1,0613

1,0669

1,0726

1,0784

1,0812

1,0869

0

1,0309

1,0366

1,0423

1,0477

1,0535

1,0591

1,0648

1,0705

1,0733

1,0789

+2

1,0234

1,0291

1,0347

1,0402

1,0459

1,0514

1,0571

1,0627

1,0655

1,0712

+6

1,0087

1,0143

1,0198

1,0253

1,0309

1,0363

1,0419

1,0475

1,0502

1,0557

+10

0,9944

0,9999

0,0054

1,0108

1,0162

1,0216

1,0272

1,0326

1,0353

1,0407

+14

0,9806

0,9860

0,9914

0,9967

1,0027

1,0074

1,0128

1,0183

1,0209

1,0263

+18

0,9671

0,9725

0,9778

0,9830

0,9884

0,9936

0,9989

1,0043

1,0069

1,0122

+20

0,9605

0,9658

0,9711

0,9783

0,9816

0,9868

0,9921

0,9974

1,0000

1,0053

+22

0,9539

0,9592

0,9645

0,9696

0,9749

0,9800

0,9853

0,9906

0,9932

0,9985

+24

0,9475

0,9527

0,9579

0,9631

0,9683

0,9735

0,9787

0,9839

0,9865

0,9917

+26

0,9412

0,9464

0,9516

0,9566

0,9618

0,9669

0,9721

0,9773

0,9799

0,9851

+28

0,9349

0,9401

0,9453

0,9503

0,9555

0,9605

0,9657

0,9708

0,9734

0,9785

+30

0,9288

0,9339

0,9391

0,9440

0,9432

0,9542

0,9594

0,9645

0,9670

0,9723

+34

0,9167

0,9218

0,9268

0,9318

0,9368

0,9418

0,9468

0,9519

0,9544

0,9595

+38

0,9049

0,9099

0,9149

0,9199

0,9248

0,9297

0,9347

0,9397

0,9421

0,9471

Приложение 3

Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ

1. Амиодарон

2. Амоксициллина тригидрат

3. Ацикловир

4. Витамин А

5. Галоперидол

6. Ксиланаза

7. Лоперамида гидрохлорид

8. Мексидол

9. Мексикор

10. Офлоксацин

11. Пиразинамид

12. Ретинола ацетат

13. Родопол-23

14. Симвастатин

15. Трамадол

16. Хладон-23

17. Хладон-31-10

18. Хладон-116

19. Хладон-122

20. Хладон-R11511

21. Цианборгидрид натрия

22. Этамбутола дигидрохлорид

Приложение 4

Вещества, определяемые по ранее утвержденным методическим указаниям

Название вещества

Ссылка на опубликованные методические указания

1

2

1. №-децил-N,N-диметил-1-деканаминий хлорид (дидецилдиметиламмоний хлорид; «Арквад 2.10.50»)

МУ по фотометрическому измерению концентраций диалкилдиметиламмоний хлорида (С17 - С20) и алкилбензилдиметиламмоний хлорида (С10 - С16)-ДОН-2, диалкиламинопропионитрила (С7 - С9)-ИФХАН-ГАЗ, алкилтриметиламмоний хлорида (С10 - С16), ДОН-52 в воздухе рабочей зоны. № утв. 4905-88, дата утв. 12.12.88, вып. 25. М., 1989, с. 49

2. Поликарбонофторид

МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. МУ № 1719-77, дата утв. 18.04.77, вып. 1 - 5. М., 1981, с. 235

3. Препарат МЭК-Сх-3

МУ по фотометрическому измерению массовых концентраций эндо-1,3в-ксиланазы (ксиланаза) в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1642-03, дата утв. 29.06.03, вып. 42

4. Препарат ПФП-1

МУ по спектрофотометрическому измерению концентрации амилазы в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1575-03, дата утв. 29.06.03, вып. 38

5. Препарат Феркон

МУ по фотометрическому измерению массовых концентраций целловиридина в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1753-03, дата утв. 29.06.03, вып. 46

6. Селенит натрия

МУ по атомно-абсорбционному измерению массовых концентраций селена и диоксида селена в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1368-03, дата утв. 16.05.03, вып. 41

7. Триамин G-12Д

МУ по спектрофотометрическому измерению концентраций N’, N’-бис-(3-аминопропил)-додециламина(лонзабака) в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1522-03, дата утв. 29.06.03, вып. 37

 

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения. 1

2. Характеристика вещества. 1

3. Погрешность измерений. 1

4. Метод измерений. 2

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 2

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы.. 2

5.2. Реактивы.. 2

6. Требования безопасности. 2

7. Требования к квалификации операторов. 3

8. Условия измерений. 3

9. Подготовка к выполнению измерений. 3

9.1. Подготовка хроматографической колонки. 3

9.2. Подготовка прибора. 3

9.3. Приготовление газовоздушных смесей хладона-116. 3

9.4. Установление градуировочной характеристики. 4

9.5. Отбор проб воздуха. 5

10. Выполнение измерений. 5

11. Вычисление результатов измерений. 5

12. Оформление результатов измерений. 5

13. Контроль погрешности методики. 6

13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа. 6

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики. 6

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики. 6

14. Нормы затрат времени на анализ. 7

Приложение 1. Приведение объема воздуха к стандартным условиям.. 7

Приложение 2. Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям.. 7

Приложение 3. Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ. 7

Приложение 4. Вещества, определяемые по ранее утвержденным методическим указаниям.. 8