ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПРИРОДНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ

ПНД Ф 14.1:2.195-2003
(ФР.1.31.2007.03804)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,005 до 5 мг/дм³.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе меньше 0,02 мг/дм³, то пробу необходимо концентрировать.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/дм³, то пробу необходимо разбавлять.

Определению ионов цинка мешают ионы ртути и свинца. Обычно их содержание значительно ниже содержания ионов цинка, поэтому их влиянием можно пренебречь.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

______________

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ, СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и стандартные образцы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 540 нм

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

- Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001

- Иономер ЭВ-74

- Колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 25, 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

- Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

- Цилиндры мерные 2-го класса точности, вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770-74

- Универсальная индикаторная бумага по ТУ 09-1181-89

3.2 Посуда

- Колбы конические, вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336-82

- Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб.

Примечания

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, стандартные образцы

- Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-83

- Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77

- Кислота сульфосалициловая, 2-водная по ГОСТ 4478-78

- Кислота серная по ГОСТ 4204-77

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

- Тиомочевина по ГОСТ 6344-73

- Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199-76

- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

- ГСО состава раствора с аттестованным значением массовой концентрации ионов цинка 1 мг/см³ и погрешностью аттестованного значения не более 1 %

Примечания

1 Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии ионов цинка в слабокислой среде с сульфарсазеном (плюмбоном) с образованием комплексного соединения красно-оранжевого цвета, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны λ = 540 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

- Температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °С
- Атмосферное давление	(84 - 106) кПа
- Относительная влажность	не более 80 % при t = 25 °C
- Напряжение в сети	(220 ± 22) В

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и иономера проводят в соответствии с руководствами по эксплуатации приборов.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Приготовление раствора натрия тетраборнокислого с молярной концентрацией 0,05 моль/дм³

Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого 10-водного растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Срок хранения раствора 10 дней.

8.2.2 Приготовление раствора сульфарсазена с массовой долей 0,05 %

Навеску сульфарсазена 0,05 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором натрия тетраборнокислого, приготовленного по п. 8.2.1.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.3 Приготовление раствора сульфита натрия с массовой долей 20 %

Навеску 20 г сульфита натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 80 см³ дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.4 Приготовление раствора тиомочевины с массовой долей 10 %

Навеску 10 г тиомочевины помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.5 Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 10 %

Навеску 10 г сульфосалициловой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

8.2.6 Приготовление раствора аммиака (1:1)

Смешивают равные количества аммиака (25 %-ного) и дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

8.2.7 Приготовление раствора серной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду.

Срок хранения раствора не ограничен.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,025 мг/см³

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 см³ раствора должно содержаться 0,025 мг ионов цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,0005 мг/см³

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают 10 см³ основного градуировочного раствора ионов цинка и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,02 до 0,5 мг/дм³. Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³, далее растворы переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³ и проводят через весь ход анализа по п. 9.

Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

Можно также проводить расчет концентрации цинка по методу наименьших квадратов.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

                                                (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание - Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Отбор и хранение проб

8.6.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.6.2 Пробы отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см³.

8.6.3 Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением концентрированной серной или соляной кислоты (5 см³ кислоты на 1 дм³) до 1 < рН < 2. Контролируют рН по универсальной индикаторной бумаге. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.

8.6.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу воды, если она была подкислена, доводят до нейтральной реакции раствором аммиака 1:1. Затем доводят значение рН пробы до 4,5 ед. рН раствором серной кислоты 1:1, контролируя величину рН на иономере.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 25 см³ анализируемой воды. Если содержание ионов цинка в воде предположительно более 0,5 мг/дм³, то воду необходимо разбавить дистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация ионов цинка соответствовала диапазону 0,02 до 0,5 мг/дм³ (коэффициент разбавления не более 50).

К пробе добавляют 1 см³ 20 % раствора сульфата натрия, 1 см 10 % раствора сульфосалициловой кислоты, 1 см³ 10 % раствора тиомочевины и 2 см³ 0,05 % раствора сульфарсазена. Тщательно перемешивают и доводят до метки 0,05 моль/дм³ раствором натрия тетраборнокислого. Вновь перемешивают.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность «холостого опыта», проведенного с дистиллированной водой через весь ход анализа.

В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

Массовую концентрацию цинка в мг/дм³ находят по градуировочному графику.

При анализе пробы воды выполняют два параллельных определения.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

10.1 Массовую концентрацию ионов цинка (X, мг/дм³) в анализируемой пробе вычисляют по формуле:

X = К ∙ С,                                                             (2)

где С - массовая концентрация ионов цинка, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

К - коэффициент разбавления или концентрирования пробы.

10.2 За результат измерений принимают единичный результат (X) или среднее арифметическое значение (Х_ср) двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                       (3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ 0,01 ∙ r ∙ Х_ср,                                                (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Таблица 3 - Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений массовой концентрации ионов цинка (X, мг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Δ = 0,01 ∙ δ ∙ Х.

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ,

где X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

                                                   (5)

где Х'_ср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

X_ср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                                                     (6)

где   - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнения условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|,                                                            (8)

где C_ср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Δ_л,                                                              (9)

где ± Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                              (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

СОДЕРЖАНИЕ