МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЦЕТОНА И МЕТАНОЛА
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.201-03
(взамен 14.1:2.76-96)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(издание 2010 г.)

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций ацетона и метанола в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне концентраций для ацетона 0,3 - 6 мг/дм³, для метанола 0,5 - 6 мг/дм³ без разбавления и концентрирования пробы.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

2.1. Средства измерений

2.1.1. Хроматограф газовый в комплекте:

- Детектор пламенно-ионизационный (ПИД), чувствительностью не менее 1 ∙ 10^-8 г/с (по углероду).

- Устройство для автоматического отбора и ввода проб

- Колонка хроматографическая капиллярная с фазой полиэтиленгликоль 20000, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщиной пленки 1 мкм, например, САМ фирмы «Agilent Technologies» (или Carbowax 20M, Stabilwax-DB) или колонка набивная стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Порапаком Q.

2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.

2.1.3. Колбы мерные вместимостью 10, 25, 50 и 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,001; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 и 0,25 см³, например, фирмы «Hamilton».

2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2.

2.1.6. Стандартный образец (ГСО) ацетона в виде раствора с массовой концентрацией 1 мг/см³ или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.

2.1.7. Стандартный образец (ГСО) метанола в виде раствора в воде с массовой концентрацией 1 мг/см³ или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.

2.1.8. Цилиндр мерный вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

Допускается использовать другие средства измерений с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

2.2.2. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм.

2.2.3. Принтер любой.

2.2.4. Стаканы из химически стойкого стекла вместимостью 25, 50 и 100 см³ по ГОСТ 25336.

2.2.5. Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 - 2 см³, 5 и 10 см³, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.

2.2.6. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °C.

2.2.7. Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.

2.2.8. Насос вакуумный (для подготовки набивной колонки).

2.2.9. Вибратор, например, фирмы «Wahl» (для подготовки набивной колонки).

2.2.10. Шприцы однократного применения вместимостью 1 и 5 см³.

2.3. Реактивы и материалы

2.3.1. Ацетон ч.д.а. по ГОСТ 2603 (для промывки насадки при подготовке набивной колонки).

2.3.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты.

2.3.3. Водород сжатый по ГОСТ 3022.

2.3.4. Воздух сжатый по ТУ 6.21.

2.3.5. Гелий сжатый по ТУ 51-940.

2.3.6. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения массовых концентраций ацетона и метанола выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием путем прямого анализа фильтрованной пробы воды.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Отбор проб. Питьевая вода» в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 20 см³.

7.2. Пробу следует анализировать в течение суток. При необходимости провести анализ позже, пробу фильтруют через мембранный фильтр, заполняют флаконы до пробки, герметично их закрывают и хранят в холодильнике при температуре 2 - 10 °C не более 8 суток.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, время и дата отбора;

- цель анализа;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Газовый хроматограф и устройство для автоматического отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий.

Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:

при работе с капиллярной колонкой (Carbowax 20M или Stabilwax-DB)

Хроматографирование проводится в изотермическом режиме.

при работе с набивной колонкой (Порапак Q)

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку с неподвижной фазой Carbowax 20 М (или Stabilwax-DB) кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке, в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

Набивную колонку готовят следующим образом. Насадку для хроматографической колонки промывают небольшим количеством ацетона и высушивают в сушильном шкафу. Затем заполняют хроматографическую колонку готовой насадкой с помощью вакуумного насоса и вибратора, помещают колонку в термостат хроматографа, отсоединив от детектора, продувают ее гелием по следующей схеме: 2 часа при температуре 50 °C, 2 часа при температуре 100 °C, 8 часов при температуре 140 °C и 8 часов при температуре 200 °C, поднимая температуру со скоростью 2 °C/мин. При необходимости цикл кондиционирования повторяют.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

В качестве основного раствора ацетона используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/см³ (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).

В качестве основного раствора метанола используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/см³ (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).

Основные растворы ацетона и метанола хранят не более 2 месяцев при температуре 2 - 10 °C в герметично закрытых флаконах. Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

При работе на капиллярной колонке для анализа ацетона и метанола используют градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8.

Градуировочную шкалу готовят из основных растворов ацетона и метанола в мерных колбах вместимостью 25 см³ в соответствии с табл. 2.

Градуировочные растворы используют в день приготовления.

Таблица 2 - Схема приготовления градуировочных растворов ацетона и метанола

Примечание: При работе на набивной колонке градуировочную характеристику ацетона получают с помощью градуировочных растворов №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8. Для получения градуировочной характеристики метанола используют градуировочные растворы №№ 5 - 6 - 7 - 8 для 1-го участка градуировочной характеристики, градуировочные растворы №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5 для 2-го участка градуировочной характеристики.

8.4. Установление градуировочной характеристики

Компьютер устанавливают в режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

Каждый из градуировочных растворов хроматографируют дважды при условиях, указанных в п. 8.1.

Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который используют при обработке результатов измерений.

Коэффициент линейной корреляции должен быть не менее 0,98.

Градуировку хроматографа проводят не реже 1 раза в 3 мес., а также при замене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования. В случае мелкого ремонта хроматографа (замене или ремонте вентиля, промывке и чистке детектора) проверяют градуировку по двум градуировочным растворам с концентрациями ацетона и метанола, близкими к минимальному и максимальному значениям диапазона измерения.

Проверку стабильности работы хроматографа осуществляют ежедневно по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора (для каждого вещества) отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %, а времена удерживания компонентов отклоняются не более, чем на 30 с. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, выполняют повторное хроматографирование для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием этого же градуировочного раствора. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

Пример хроматограммы градуировочного раствора приведен в приложении 2.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют следующие операции:

Около 1 см³ пробы воды с помощью шприца однократного применения фильтруют через мембранный фильтр, вводят в испаритель хроматографа необходимый объем пробы и хроматографируют в условиях построения градуировочной характеристики (п. 8.1). Анализ пробы повторяют.

Примечание: Допускается выполнять анализ пробы один раз при получении результата на уровне ниже предела определения.

Ацетон и метанол идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой. В случае, когда концентрация определяемого соединения в пробе выше, чем верхний предел диапазона измерений, пробу разбавляют и проводят измерение массовой концентрации разбавленной пробы. При вычислении результатов измерений учитывают степень разбавления.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочной характеристикой по формуле:

где:

X - массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/дм³;

Sx - площадь пика определяемого вещества в анализируемой пробе, мВ ∙ с;

А - относительный градуировочный коэффициент, мВ ∙ с ∙ дм³/мг (см. п. 8.4);

Кр - коэффициент разбавления пробы.

При расчете окончательного результата анализа выполняют проверку приемлемости результатов согласно разд. 12.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколе анализа представляют в виде:

X ± D, мг/дм³, где

D = δ ∙ 0,01 ∙ Х,

δ - значение показателя точности при Р = 0,95 (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют в диапазоне концентраций

от 0,1 мг/дм³ до 1,0 мг/дм³ с точностью до 0,01 мг/дм³;

свыше 1,0 мг/дм³ с точностью до 0,1 мг/дм³.

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Проверку приемлемости результатов измерений осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6.

За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое значение параллельных определений при выполнении условия

 где,

r - предел повторяемости (см. табл. 3), %

X₁ и Х₂ - результаты измерений, мг/дм³.

При превышении предела повторяемости анализ повторяют и проводят проверку приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р 5725-6.

При необходимости проводят проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

 где,

R - предел воспроизводимости (см. табл. 3), %.

Y₁ и Y₂ - результаты измерений, мг/дм³.

Таблица 3 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при доверительной вероятности 0,95

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры К_к (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

К_к = |Х - С|, где

Х - результат анализа, (мг/дм³);

С - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля (мг/дм³).

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К (мг/дм³) по формуле:

К = Х´δ_л´0,01,

где ± δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать δ_л = 0,84´ δ, где δ - показатель точности МВИ (табл. 1).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

К_к £ К,

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема определения ацетона и метанола

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Пример типичной хроматограммы ацетона и метанола на капиллярной колонке

СОДЕРЖАНИЕ