Информационная система МЕГАНОРМ
База постоянно обновляется

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ОРГАНИЗАЦИЯ И ПРОВЕДЕНИЕ ВНУТРИЛАБОРАТОРНОГО КОНТРОЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПРИРОДНОГО ГАЗА В ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЯХ

СТО Газпром 5.26-2009

Дата введения - 2009-12-14

Содержание

Введение

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Обозначения и сокращения

5 Общие положения

6 Внутренний оперативный контроль результатов измерений показателей качества природного газа

7 Внутренний статистический контроль результатов измерений показателей качества природного газа

8 Рекомендации по оценке показателей точности, правильности, прецизионности количественного химического анализа с использованием стандартных образцов или аттестованных смесей

Приложение А (обязательное) Требования к оформлению и содержанию инструкции по внутрилабораторному контролю качества результатов выполняемых в лаборатории измерений

Приложение Б (рекомендуемое) Пример применения карт Шухарта при проведении внутреннего оперативного контроля повторяемости, промежуточной прецизионности и правильности количественного химического анализа природного газа

Приложение В (рекомендуемое) Пример реализации рекомендаций по оценке показателей точности, правильности, прецизионности количественного химического анализа в приложении Microsoft Excel

Приложение Г (справочное) Статистические таблицы

Приложение Д (рекомендуемое) Форма протокола оценки показателей качества результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории

Библиография

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН Управлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ распоряжением ОАО «Газпром» от 31 декабря 2008 г. № 544

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Введение

Контроль соответствия показателей качества природного газа требованиям нормативных документов и технических соглашений к контрактам осуществляют путем их измерения в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром». Для обеспечения достоверности результатов измерений целесообразно проводить внутрилабораторный контроль (ВЛК) качества результатов этих измерений с применением специальных процедур контроля.

Настоящий стандарт разработан с целью оказания методической помощи лабораториям в организации и проведении ВЛК качества результатов выполняемых ими измерений следующих показателей качества природного газа:

- компонентный состав;

- теплота сгорания;

- температура точки росы влаги и точки росы углеводородов;

- плотность при стандартных условиях.

Стандарт разработан лабораторией метрологического обеспечения ООО «Газпром ВНИИГАЗ» по договору № 0689-07-1 от 06.02.2008 «Разработка нормативных документов по расчету теплофизических свойств газа при давлениях до 25 МПа и измерению температуры точки росы воды и углеводородов в природном газе».

Авторский коллектив: С.А. Степанов, Г.В. Кириллов, С.А. Овчинников, О.А. Жильцова.

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт применяется при организации и проведении внутрилабораторного контроля качества результатов выполняемых в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» измерений показателей качества природного газа.

1.2 Настоящий стандарт распространяется на лаборатории, аккредитованные или изъявившие желание получить аккредитацию в системе аккредитации химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» (САЛГАЗ) в соответствии с положениями СТО Газпром 5.8.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 17310-2002 Газы. Пикнометрический метод определения плотности

ГОСТ 20060-83 Газы горючие природные. Методы определения содержания водяных паров и точки росы влаги

ГОСТ 20061-84 Газы горючие природные. Метод определения температуры точки росы углеводородов

ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1: Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6: Использование значений точности на практике

СТО Газпром 5.8-2007 Обеспечение единства измерений. Положение о системе аккредитации химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» (САЛГАЗ)

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины и определения по ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р 8.563, а также следующие термины с соответствующими определениями с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1, РМГ 76-2004 ГСИ [1] и РМГ 61-2003 ГСИ [2]:

3.1 воспроизводимость (reproducibility): Прецизионность в условиях воспроизводимости (ИСО 3534-1 [3]).

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.17]

3.2 измерения: Испытания (анализ) пробы вещества (материала) химическими (физико-химическими) или физическими методами, заключающиеся в экспериментальном количественном определении физического или химического свойства этой пробы.

3.3 количественный химический анализ; КХА: измерения содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.д.) одного или ряда компонентов состава пробы вещества (материала).

3.4 контрольный период: Период проведения внутрилабораторного контроля качества измерений.

Примечание - Рекомендуемый срок контрольного периода - один год.

3.5 методика выполнения измерений; МВИ: Совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленной погрешностью (неопределенностью).

[ГОСТ Р 8.563-96, пункт 3.1]

 

3.6 повторяемость (repeatability): Прецизионность в условиях повторяемости (ISO 3534-1 [3]).

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.13]

3.7 показатели качества МВИ: Установленные в МВИ показатели точности, правильности и прецизионности для любого из совокупности результатов измерений/единичного измерения, выполненных при соблюдении требований МВИ.

3.8 показатели качества результатов измерений: Показатели точности, правильности и прецизионности результатов измерений при реализации конкретной МВИ в отдельной лаборатории.

3.9 правильность (trueness): Степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний), к принятому опорному значению.

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.7]

 

3.10 предел воспроизводимости (reproducibility limit): Значение, которое с доверительной вероятностью 95 % не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений (или испытаний), полученными в условиях воспроизводимости.

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.20]

 

3.11 предел повторяемости (сходимости) (repeatability limit): Значение, которое с доверительной вероятностью 95 % не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений (или испытаний), полученными в условиях повторяемости (сходимости).

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.16]

 

3.12 прецизионность (precision): Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.12]

 

3.13 принятое опорное значение (accepted reference value): Значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения и получено как:

а) теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;

б) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации;

в) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

г) математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов измерений - лишь в случае, когда а), б) и в) недоступны (ISO 3534-1[3]).

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.5]

3.14 промежуточная прецизионность: Прецизионность в условиях, при которых результаты измерений получают по одной и той же МВИ, на одних и тех же пробах при вариации одного или нескольких факторов (время измерения, аналитики, применяемые реактивы и т.п.), формирующих разброс результатов при применении МВИ в отдельной лаборатории.

3.15 результат единичного измерения: Значение физического или химического свойства пробы вещества (материала), полученное при однократной реализации процедуры анализа, которая регламентирована в МВИ.

Примечание - В самом простом случае, если МВИ не предусмотрено проведение нескольких измерений, результат единичного измерения является собственно результатом измерений.

3.16 результат измерений: Среднее арифметическое значение «n» результатов единичного измерения.

3.17 систематическая погрешность МВИ: Разность между математическим ожиданием результатов измерений, полученных во всех лабораториях, применяющих данную МВИ, и принятым опорным значением.

3.18 систематическая погрешность лаборатории: Разность между математическим ожиданием результатов измерений, полученных в отдельной лаборатории, и принятым опорным значением.

3.19 точность (accuracy): Степень близости результата измерений к принятому опорному значению.

[ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, пункт 3.6]

3.20 условия воспроизводимости: Условия, при которых результаты измерений получают по одной и той же МВИ, на одних и тех же пробах, но в различных условиях (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, разные экземпляры средств измерений одного типа, разные лаборатории).

3.21 условия повторяемости (сходимости): Условия, при которых результаты измерений получают по одной и той же МВИ, на одних и тех же пробах, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, в пределах короткого промежутка времени.

4 Обозначения и сокращения

4.1 В настоящем стандарте применены обозначения величин в соответствии с таблицей 1.

Таблица 1

Обозначение

Наименование величины

C

Принятое опорное значение физического или химического свойства пробы вещества (материала)

G

Критерий Кохрена

Kп

Норматив контроля правильности

Kвп

Норматив контроля промежуточной прецизионности

S

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений/единичного измерения

X

Результат измерений/единичного измерения

Показатели точности (D, s). D = zs

Dм

Абсолютная погрешность любого из совокупности результатов измерений, полученных во всех лабораториях, применяющих МВИ (показатель качества МВИ)

Dл

Абсолютная погрешность любого из совокупности результатов измерений, полученных в отдельной лаборатории при реализации МВИ (показатель качества результатов измерений)

sм

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений, полученных во всех лабораториях, применяющих МВИ (показатель качества МВИ)

sл

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений, полученных в отдельной лаборатории при реализации МВИ (показатель качества результатов измерений)

Показатели правильности

Dсм

Систематическая погрешность МВИ (показатель качества МВИ)

Dсл

Систематическая погрешность лаборатории (показатель качества результатов измерений)

Dск

Значение систематической погрешности, применяемое с целью контроля качества результатов измерений

Показатели повторяемости (sr, r), r = Qsr

srм

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости во всех лабораториях, применяющих МВИ (показатель качества МВИ)

srл

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости в отдельной лаборатории при реализации МВИ (показатель качества результатов измерений)

rм

Предел повторяемости для установленных в МВИ «n» результатов единичного измерения (показатель качества МВИ)

rл

Предел повторяемости для установленных в МВИ «n» результатов единичного измерения, полученных в отдельной лаборатории (показатель качества результатов измерений)

rк

Предел повторяемости, применяемый с целью контроля качества результатов измерений

Показатели воспроизводимости (sR, R). R = QsR

sRм

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости во всех лабораториях, применяющих МВИ (показатель качества МВИ)

sRл

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений, полученных в условиях, соответствующих промежуточной прецизионности, при реализации МВИ в отдельной лаборатории (показатель качества результатов измерений)

Rм

Предел воспроизводимости для двух результатов измерений (показатель качества МВИ)

Rл

Предел промежуточной прецизионности для двух результатов измерений (показатель качества результатов измерений)

Rк

Предел промежуточной прецизионности, применяемый с целью контроля качества результатов измерений

Примечания

1. z - квантиль распределения, зависящий от типа распределения и принятой вероятности P.

2. Q - коэффициент, зависящий от количества измерений и принятой вероятности P.

3. Принято, что srл = srм и rл = rм.

4.2 В настоящем стандарте применены следующие сокращения:

АС - аттестованная смесь;

ВЛК - внутрилабораторный контроль;

НД - нормативный документ;

САЛГАЗ - система аккредитации химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром»;

СИ - средства измерений;

СКО - среднеквадратическое отклонение;

СО - стандартный образец.

5 Общие положения

5.1 В соответствии с САЛГАЗ Д.001 [4] (подраздел 5.7):

- в аккредитованных в САЛГАЗ лабораториях должна функционировать система контроля качества результатов выполняемых лабораторией испытаний (измерений), содержащая процедуры ВЛК качества результатов измерений;

- описание системы контроля качества результатов измерений приводят в Руководстве по качеству аккредитованной лаборатории, допускается приводить это описание в отдельной инструкции, разработанной лабораторией.

Оформление и содержание инструкции с описанием системы контроля качества результатов измерений выполняют в соответствии с приложением А.

5.2 Цели ВЛК качества результатов измерений:

- подтверждение достоверности выполняемых лабораторией измерений;

- экспериментальное подтверждение лабораторией своей технической компетентности.

5.3 Процедуры ВЛК качества результатов измерений включают:

- внутренний оперативный контроль результатов измерений (см. раздел 6);

- внутренний статистический контроль результатов измерений (см. раздел 7).

Пример применения карт Шухарта при проведении внутреннего оперативного контроля повторяемости, промежуточной прецизионности и правильности результатов измерений приведен в приложении Б.

Пример реализации внутреннего статистического контроля (оценка показателей качества, правильности и прецизионности) результатов измерений приведен в приложении В.

5.4 В результате выполнения процедур ВЛК по окончании каждого контрольного периода оценивают показатели качества результатов выполняемых в лаборатории измерений с целью подтверждения их достоверности.

Рекомендации по оценке показателей качества результатов измерений на примере количественного химического анализа природного газа приведены в разделе 8.

6 Внутренний оперативный контроль результатов измерений показателей качества природного газа

6.1 Алгоритм проведения внутреннего оперативного контроля повторяемости

6.1.1 Контроль повторяемости проводят путем сравнения расхождения двух результатов единичного измерения (X1 и X2) с пределом повторяемости (rк), применяемым с целью контроля качества измерений. Если в МВИ для получения результата измерений предусмотрено выполнение более двух (в общем случае «n») единичных измерений, то в качестве этих двух результатов единичного измерения берут максимальное и минимальное значения из «n» результатов единичного измерения.

Повторяемость результатов единичного измерения признают удовлетворительной, а результат измерений приемлемым, если

çX1 - X2ï £ rк.                                                                                                             (1)

Рекомендуемые значения предела повторяемости (rк) приведены в таблице А.2 (приложение А).

6.1.2 Если условие (1) не выполнено, то измерения повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры по их устранению.

6.2 Алгоритм проведения внутреннего оперативного контроля промежуточной прецизионности, воспроизводимости

6.2.1 С учетом того, что в одной лаборатории, как правило, невозможно реализовать условия воспроизводимости, в лаборатории рекомендуется выполнять внутренний оперативный контроль промежуточной прецизионности результатов измерений.

Примечание - В случае возможности в лаборатории реализовать условия воспроизводимости (есть возможность выполнить все условия воспроизводимости по 3.20, исключая условие «разные лаборатории») можно выполнять ВЛК либо воспроизводимости, либо промежуточной прецизионности результатов измерений.

6.2.2 Контроль промежуточной прецизионности результатов измерений проводят путем сравнения расхождения двух результатов измерений с пределом промежуточной прецизионности (Rк), применяемым с целью контроля качества измерений. Промежуточную прецизионность результатов измерений признают удовлетворительной, а результат измерений приемлемым, если

çX1 - X2ï £ Rк.                                                                                                            (2)

где X1 и X2 - соответственно первый и второй результат измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности.

Рекомендуемые значения предела промежуточной прецизионности (Rк) приведены в таблице А.2 (приложение А).

6.2.3 Если условие (2) не выполнено, то измерения повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры по их устранению.

6.3 Алгоритм проведения внутреннего оперативного контроля правильности

6.3.1 Процедуру внутреннего оперативного контроля правильности выполняют, если имеется СО или АС с аттестованным значением контролируемого показателя природного газа (принятое опорное значение).

6.3.2 Контроль правильности результатов измерений проводят путем сравнения расхождения результата измерения (X) и принятого опорного значения (C) с систематической погрешностью (Dск), применяемой с целью контроля качества измерений.

Правильность результатов измерений признают удовлетворительной, а результат измерений приемлемым, если

çX - Cï £ Dск.                                                                                                             (3)

Рекомендуемые значения систематической погрешности (Dск) приведены в таблице А.2 (приложение А).

6.3.3 Если условие (3) не выполнено, то измерения повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры по их устранению.

7 Внутренний статистический контроль результатов измерений показателей качества природного газа

7.1 Внутренний статистический контроль промежуточной прецизионности и правильности результатов измерений выполняют, если имеется СО или АС с аттестованным значением контролируемого показателя природного газа (принятое опорное значение).

7.2 Внутренний статистический контроль промежуточной прецизионности и правильности результатов измерений выполняют на основе L (L ³ 5) результатов контрольных измерений образца для контроля (СО или АС), выбранных случайным образом из N результатов контрольных измерений, выполненных в течение контрольного периода.

7.3 Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений (Xск), их СКО (Sx) и отклонение среднего значения от аттестованного значения (C) образца для контроля (qл¢) по формулам:

                                                                                                           (4)

                                                                                        (5)

qл¢ = Xср - С,                                                                                                               (6)

где  - результат k-го контрольного измерения, равный среднему арифметическому значению «n» результатов единичного измерения.

7.4 Рассчитывают норматив контроля промежуточной прецизионности (Kвп) для доверительной вероятности P = 0,95 по формуле

Kвп = m (f) · sRл,                                                                                                           (7)

где f = L - 1;

sRл - показатель качества результатов измерений, формула расчета которого приведена в разделе 8;

m (f) - коэффициент, учитывающий ограниченность выборки, значения которого приведены в таблице Г.1 (приложение Г).

7.5 Рассчитывают норматив контроля правильности (Kп) для доверительной вероятности P = 0,95 по формуле

                                                                                            (8)

где Dсл - систематическая погрешность лаборатории, формула расчета которой приведена в разделе 8;

t (f) - квантиль t-распределения Стьюдента, значения которого приведены в таблице Г.2 (приложение Г).

7.6 Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если выполняются следующие условия:

Sx £ Kвп,                                                                                                                  (9)

çqл¢ï £ Kп.

7.7 Если условия (9) не выполняются, то выясняют и устраняют причины неудовлетворительного выполнения МВИ.

8 Рекомендации по оценке показателей точности, правильности, прецизионности количественного химического анализа с использованием стандартных образцов или аттестованных смесей

8.1 Оценка показателей повторяемости результатов анализа

8.1.1 Основываясь на результатах анализа, полученных при выполнении контроля повторяемости и зарегистрированных согласно форме по таблице 2, рассчитывают выборочную дисперсию Sk2 результатов единичного анализа

                                                                                 (10)

8.1.2 На основе полученных значений выборочных дисперсий S12, ..., SN2 проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена. Для этого рассчитывают величину Gmax по формуле

                                                                                                           (11)

и сравнивают ее с табличным критерием Кохрена (Gтабл) для числа степеней свободы v=n-1, соответствующего максимальной дисперсии, и f=N, соответствующего числу суммируемых дисперсий и принятой доверительной вероятности P = 0,95. Значения Gтабл приведены в таблице Г.3 (приложение Г).

Таблица 2 - Форма регистрации результатов контроля повторяемости

Определяемый компонент -

Нормативный документ на МВИ -

Предел повторяемости rк =

Идентификация (шифр) образца для контроля (СО или АС) -

№ анализа п/п

Дата

Исполнитель

Результаты единичного измерения

Результат анализа

Xmax - Xmin

Заключение по результатам контроля повторяемости

Xk1

...

Xkn

1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

 

 

 

 

 

N - 1

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

Примечания

1.

2 N - общее количество контрольных измерений за контрольный период (нe менее 20).

Если Gmax > Gтабл, то соответствующее (Sk2)max из дальнейших расчетов исключают и процедуру повторяют до следующего по величине Sk2 и т.д. - до тех пор, пока Gmax не станет меньше либо равно Gтабл.

Неисключенные из расчетов Sk2 считают однородными и по ним оценивают СКО, характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (единичного измерения). Эти СКО рассчитывают по формуле

                                                                                                              (12)

где в числе слагаемых нет отброшенных значений.

8.1.3 Показатель повторяемости результатов анализа в виде СКО (srл) оценивают, принимая равным Sr

srл » Sr.                                                                                                                       (13)

Показатель повторяемости результатов анализа в виде предела повторяемости (rл) при вероятности P = 95 % рассчитывают формуле

rл = Qsrл,                                                                                                                     (14)

где Q = 2,77 при n = 2;

Q = 3,31 при n = 3;

Q = 3,63 при n = 4;

Q = 3,86 при n = 5;

n - количество единичных измерений, регламентированных в МВИ.

8.1.4 Оцененные значения показателя повторяемости сравнивают с соответствующими показателями методики анализа (srм или rм). Если оцененные значения показателя повторяемости меньше или равны значениям показателей методики анализа, то показатель повторяемости результатов анализа принимают равным показателю повторяемости методики анализа, т.е. rл = rм (srл = srм). В противном случае делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории методики анализа и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

8.2 Оценка показателей промежуточной прецизионности результатов анализа

8.2.1 Основываясь на результатах анализа, полученных при выполнении контроля промежуточной прецизионности и правильности (подразделы 6.2 и 6.3) и зарегистрированных согласно форме по таблице 3, рассчитывают среднее арифметическое значение (общее среднее) результатов анализа  и СКО результатов анализа  относительно общего среднего

                                                                                                                (15)

                                                                                                  (16)

8.2.2 Показатель промежуточной прецизионности результатов анализа в виде СКО (sRл) оценивают, принимая равным SR

sRл » SR.                                                                                                                      (17)

Показатель промежуточной прецизионности результатов анализа в виде предела промежуточной прецизионности (Rл) рассчитывают по формуле

Rл = 2,77 sRл.                                                                                                              (18)

Таблица 3 - Форма регистрации результатов контроля стабильности

Определяемый компонент -

Нормативный документ на методику анализа -

Норматив контроля промежуточной прецизионности Kвп =

Норматив контроля правильности Kп =

Идентификация (шифр) образца для контроля (СО или АС) -

Аттестованное значение образца для контроля C =

Погрешность аттестованного значения образца для контроля Dc =

№ анализа п/п

Дата

Исполнитель

Результат анализа

Номера анализов выборки (количество анализов L ³ 5)

Xср

Sx

qл¢

Заключение по результатам контроля стабильности

1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

 

 

 

 

 

N - 1

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

Общее среднее результатов анализа

 

 

 

 

 

 

Примечания

1. Kвп и Kп рассчитывают согласно 7.4 и 7.5, формулы (7) и (8), соответственно.

2. Величины Xср, Sx и qл¢ рассчитывают согласно 7.3, формулы (4) - (6).

3. N - общее количество контрольных измерений за контрольный период (не менее 20).

8.3 Оценка показателя правильности результатов анализа

8.3.1 Основываясь на результатах анализа, полученных при выполнении контроля правильности и зарегистрированных согласно форме по таблице 3, рассчитывают оценку математического ожидания систематической погрешности результатов анализа как разность между общим средним значением результатов анализа  и аттестованным значением образца для контроля (СО или АС) - С:

qл =  - C.                                                                                                                 (19)

8.3.2 Проверяют значимость вычисленных значений qл по критерию Стьюдента. Для этого рассчитывают значение t по формуле

                                                                                                           (20)

где SR - дисперсия, рассчитанная по формуле (16);

Dc - погрешность аттестованного значения образца для контроля.

Примечание - Если в паспорте СО или АС содержание метана определяется как 100 % минус, сумма молярных / объемных долей всех остальных компонентов и величина Dc по нему не приводится, то можно определить эту величину по выражению Dc,CH4 = (SD2c,i)0,5, где Dc,i - погрешность аттестованного значения i-го компонента СО или АС, а суммирование в указанном выражении осуществляется для всех компонентов СО или АС, кроме метана.

8.3.3 Полученное значение t сравнивают с tтабд при числе степеней свободы f = N - 1 для доверительной вероятности P = 0,95. Значения tтабл приведены в таблице Г.2 (приложение Г).

Если t £ tтабл, то оценка математического ожидания систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса и в этом случае ее принимают равной нулю (qл = 0).

Если t > tтабл, то оценка математического ожидания систематической погрешности значима на фоне случайного разброса. В этом случае может быть принято решение о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики в лаборатории, поправки на величину qл, т.е. значение qл вычитают из любого результата анализа, полученного согласно методике в этой лаборатории.

8.3.4 Показатель правильности результатов анализа (Dсл) рассчитывают с принятой вероятностью P = 0,95 по формуле

                                                                                                      (21)

8.4 Оценка показателя точности результатов анализа

8.4.1 Показатель точности результатов анализа, полученных в лаборатории при реализации методики анализа, рассчитывают с принятой вероятностью P = 0,95 по формуле

                                                                                           (22)

При выполнении условия

                                                                                                                    (23)

показатель точности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

Dл = 2sRл.                                                                                                                    (24)

8.4.2 Оцененное значение Dл сравнивают с показателем точности методики анализа Dм. В случае если Dл > Dм, делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории методики анализа и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа. В обратном случае оцененные в процессе контроля стабильности показатели качества результатов анализа оформляют протоколом по форме приложения Д, а ранее действующий протокол аннулируют. Указанный протокол позволяет представлять результаты выполняемого в лаборатории анализа в виде

X ± Dл,                                                                                                                         (25)

где X - результат анализа;

Dл - погрешность результатов КХА, полученных в лаборатории при реализации методики КХА.

Приложение А
(обязательное)

Требования к оформлению и содержанию инструкции по внутрилабораторному контролю качества результатов выполняемых в лаборатории измерений

А.1 Требования к оформлению инструкции по ВЛК качества результатов измерений

А.1.1 В соответствии с САЛГАЗ Д.001 [4] каждый лист инструкции по ВЛК качества результатов измерений (далее - инструкция) должен содержать следующие данные: дату выпуска, нумерацию страниц и общее число страниц, шифр документа, наименование лаборатории, выпустившей документ.

А.1.2 Требования к оформлению титульного листа инструкции:

- в верхней части титульного листа указывают наименование организации, в состав которой входит лаборатория;

- в центре титульного листа располагают название документа и наименование лаборатории;

- инструкцию утверждает руководитель лаборатории;

- внизу по центру титульного листа располагают наименование населенного пункта, в котором располагается лаборатория, и год составления инструкции;

- пример формы титульного листа инструкции приведен на рисунке А.1.

Открытое акционерное общество «Газпром»

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ «НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ - ГАЗПРОМ ВНИИГАЗ»

(ООО «ГАЗПРОМ ВНИИГАЗ»)

Утверждаю:

Начальник лаборатории

____________________

(название лаборатории)

____________ /Ф.И.О./

(подпись)                 |

ИНСТРУКЦИЯ

Внутрилабораторный контроль качества результатов измерений в лаборатории

_______________________________________________

(название лаборатории)

пос. Развилка

Ленинский р-н, Московская обл.

2009

Рисунок А.1 - Пример формы титульного листа инструкции по ВПК качества результатов измерений

А.2 Требования к содержанию инструкции по ВЛК качества результатов измерений

А.2.1 Инструкция должна содержать следующие разделы:

- область применения;

- нормативные ссылки;

- сокращения (при необходимости);

- внутрилабораторный контроль качества результатов измерений.

А.2.2 В разделе «Область применения» указывают назначение и область применения инструкции.

А.2.3 В разделе «Нормативные ссылки» приводят нормативные документы, на которые есть ссылки в инструкции.

А.2.4 Раздел «Сокращения» приводят при необходимости, а именно в том случае, если в инструкции использовано более пяти часто встречающихся сокращений.

А.2.5 Содержание раздела «Внутрилабораторный контроль качества результатов измерений»

А.2.5.1 Приводится цель ВЛК качества результатов измерений, которая заключается в оценке приемлемости результатов текущих измерений и стабильности этих результатов во времени, в оценке достоверности совокупности результатов измерений, выполненных в течение контрольного периода.

А.2.5.2 Приводится срок контрольного периода, количество и периодичность контрольных измерений в соответствии с требованиями НД на МВИ или (при отсутствии таких требований в МВИ) в зависимости от общего количества результатов измерений по применяемой методике в соответствии с графиком ВПК, который утверждает начальник лаборатории. График может быть оформлен в виде следующей таблицы.

Таблица А.1 - Пример графика периодичности контроля

Наименование НД на МВИ

Контролируемый компонент (показатель)

Вид контроля

Количество процедур контроля в месяц

ГОСТ 20060-83. Газы горючие природные. Метод определения содержания водяных паров и точки росы влаги

Температура точки росы влаги

Внутренний оперативный контроль повторяемости

2 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц не более 10; 3 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц от 11 до 20; 4 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц от 21 до 50; 7 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц от 51 до 100

ГОСТ 20061-84. Газы горючие природные. Метод определения температуры точки росы углеводородов

Температура точки росы углеводородов

ГОСТ 31371.7-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов

Молярная / объемная доля метана

Внутренний оперативный контроль повторяемости, воспроизводимости и правильности; внутренний статистический контроль результатов измерений

2 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц не более 10; 3 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц от 11 до 20; 4 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц от 21 до 50; 7 - при числе анализируемых рабочих проб за месяц от 51 до 100

МВИ 1.192-01. Методика выполнения измерений компонентного состава и основных физических свойств горючего природного газа хроматографическим методом [5]

Примечания

1. При внедрении новых методик, смене реактивов, оборудования, персонала или изменении условий проведения измерений рекомендуется проводить внеплановый контроль метрологических характеристик результатов анализа.

2. Контроль за соблюдением порядка и периодичности ВЛК осуществляет начальник лаборатории.

3. Данные по количеству процедур контроля в месяц взяты из таблицы 4 РМГ 76-2004 ГСИ [1].

А.2.5.3 Прописываются предупреждающие и корректирующие действия, алгоритмы проведения внутреннего оперативного контроля, а в случае возможности выполнения внутреннего статистического контроля описывают алгоритм его выполнения.

В предупреждающие действия включают:

- проверку наличия НД на МВИ, сроков действия НД и наличия в них утвержденных изменений;

- проверку применения МВИ в соответствии с областью назначения;

- использование регламентированных методикой СИ, испытательного и вспомогательного оборудования;

- контроль сроков поверки СИ, аттестации испытательного оборудования, работоспособности вспомогательного оборудования, сроков годности СО и АС;

- соблюдение регламентированных в МВИ условий окружающей среды при проведении измерений и их контроль.

В корректирующие действия включают:

- анализ возможных причин нарушения стабильности процесса измерений (выполняет начальник лаборатории совместно с ответственными исполнителями измерений);

- принятие решений по устранению обнаруженных причин;

- калибровку СИ с применением испытательного оборудования и образцов для контроля;

- при необходимости - организацию поверки СИ и аттестацию испытательного оборудования, заказ новых образцов для контроля.

А.2.5.4 Приводятся показатели качества результатов измерений, применяемые с целью контроля качества измерений. Форма представления и рекомендуемые значения таких показателей для рассматриваемых в настоящем стандарте показателей качества природного газа приведены в таблице А.2.

А.2.5.5 В случае применения при проведении обработки результатов ВЛК контрольных карт Шухарта описывается интерпретация результатов контроля, представленных в этих картах.

При интерпретации результатов контроля карт Шухарта по показателям повторяемости и промежуточной прецизионности (приведены на рисунках Б.2 и Б.3 (приложение Б)) проводят корректирующие действия, если:

- одна точка вышла за предел действия;

- девять точек подряд находятся выше средней линии;

- шесть возрастающих точек подряд;

- две из трех последовательных точек находятся выше предела предупреждения;

- четыре из пяти последовательных точек находятся выше половинной границы зоны предупреждения.

При интерпретации результатов контроля карты Шухарта по показателю правильности (приведена на рисунке Б.4 (приложение Б)) проводят корректирующие действия, если:

- одна точка вышла за предел действия;

- девять точек подряд находятся выше средней линии;

- шесть возрастающих или убывающих точек подряд;

- две из трех последовательных точек находятся выше предела предупреждения;

- четыре из пяти последовательных точек находятся выше половинной границы зоны предупреждения;

- восемь последовательных точек находятся по обеим сторонам средней линии и все эти точки вышли за половинные границы зоны предупреждения.

Таблица А.2 - Показатели качества результатов измерений, применяемые с целью контроля качества измерений

Показатель качества газа

НД на МВИ

Показатели качества результатов измерений

повторяемость

промежуточная прецизионность

правильность

Компонентный состав (молярные / объемные доли компонентов)

ГОСТ 31371.7

rк = rм, значения rм рассчитывают по формуле (9) ГОСТ 31371.7

-

Dск = U(x), значения расширенной абсолютной неопределенности U(x) рассчитывают по формулам таблицы 2 ГОСТ 31371.7

Теплота сгорания (низшая)

ГОСТ 31369

-

-

Dск = UH, значения расширенной абсолютной неопределенности UH рассчитывают по формулам таблицы М.2 ГОСТ 31369 (приложение М)

Температура точки росы влаги

ГОСТ 20060

rк = 3,0 °C

-

-

Температура точки росы углеводородов

ГОСТ 20061

rк = 4,0 °C - при температуре точки росы от 20 оC до 0 °C

-

-

rк = 6,0 °C - при температуре точки росы от 0 °C до -20 °C

-

-

rк = 7,9 °C - при температуре точки росы ниже -20 °C

-

-

Плотность при стандартных условиях

ГОСТ 17310

rк = 0,004 кг/м3

Rк = 0,84 Rм

(Rм = 0,005 кг/м3)

Примечания

1. При проведении ВЛК качества результатов измерений компонентного состава, теплоты сгорания, плотности при стандартных условиях в качестве образцов для контроля рекомендуется применять АС или СО природного газа.

2. При проведении ВЛК качества результатов измерений температуры точки росы влаги и углеводородов в качестве образцов для контроля допускается применять рабочую пробу природного газа.

3. В случае возможности - в лаборатории реализовать условия воспроизводимости Rк = Rм.

4. При проведении ВЛК качества результатов измерений плотности при стандартных условиях, кроме контроля правильности результатов измерений, необходимо осуществлять контроль точности результатов измерений в соответствии с ГОСТ 17310 (раздел 9).

5. При проведении ВЛК качества результатов определения теплоты сгорания (контроль правильности) в качестве опорного значения принимают величину теплоты сгорания (низшей) АС или СО, которую определяют по ГОСТ 31369.

Приложение Б
(рекомендуемое)

Пример применения карт Шухарта при проведении внутреннего оперативного контроля повторяемости, промежуточной прецизионности и правильности количественного химического анализа природного газа

Б.1 Карты Шухарта при проведении внутреннего оперативного контроля повторяемости, промежуточной прецизионности и правильности рекомендуется строить с применением программного обеспечения Microsoft Office - приложения Microsoft Excel.

Б.2 Для каждого показателя качества природного газа рекомендуется использовать один файл с четырьмя листами. Первый лист используют для ввода исходных данных, необходимых для построения карт Шухарта. Второй, третий и четвертый листы применяют для построения карт Шухарта, необходимых при проведении внутреннего оперативного контроля, соответственно, повторяемости, промежуточной прецизионности и правильности результатов измерений.

Б.3 Исходными данными для построения карт Шухарта являются результаты контрольных измерений показателей качества природного газа, выполняемых в лаборатории. Результаты контрольных измерений заносят в таблицу, представленную на рисунке Б.1. Приведенные на этом рисунке величины Sr = 0,003 % и SR = 0,016 % есть оцененные по результатам контрольного периода СКО, соответственно, повторяемости и промежуточной прецизионности выполняемых в лаборатории измерений концентраций метана в природном газе.

Б.4 Карты Шухарта строятся по исходным данным с применением специального инструмента Microsoft Excel («Мастер диаграмм»). При этом выбираются:

- стандартная точечная диаграмма со значениями, соединенными отрезками без маркеров;

- диапазон данных в столбцах;

- в качестве значений по оси «X» номера серий контрольных измерений;

- в качестве значений по оси «Y» результаты контроля стабильности, а также значения, соответствующие «Средней линии» (1,128 для карт А и Б, ноль для карты В), «Пределу предупреждения» (2,834 для карт А и Б, ± 1 для карты В) и «Пределу действия» (3,686 для карт А и Б, ±1,5 для карты В).

Б.5 Карты Шухарта, получаемые при проведении внутреннего оперативного контроля повторяемости, промежуточной прецизионности и правильности результатов измерений представлены, соответственно, на рисунках Б.2, Б.3 и Б.4.

Объект

Природный газ

Определяемый компонент

Концентрация метана

Методика анализа

ГОСТ 23781-87

Средство измерений

Газовый хроматограф

Единица измерения

Молярная концентрация, %

Образец для контроля

Аттестованная смесь, свидетельство № 13-06, баллон № 4284

Аттестованное значение образца для контроля C

97,881

Период заполнения контрольной карты

Календарный год

Предел действия

d3 - для карт А и Б; ± 1,5 - для карты В

Предел предупреждения

d2 - для карт А и Б; ± 1 - для карты В

Средняя линия

d1 - для карт А и Б; 0 - для карты В

 

№ серии (i)

Дата

Результаты контрольных измерений, молярные / объемные доли в %

Результат контроля стабильности (внутренний оперативный контроль результатов измерений)

Выводы о несоответствии результатов контроля стабильности пределу действия или предупреждения

стандартного отклонения повторяемости (карта А)

стандартного отклонения промежуточной прецизионности (карта Б)

показателей правильности (карта В)

X1

X2

Xср

çX1,i - X2,iï / (Q1rк)

çXср, i+1 - Xср, iï / (0,36Rк)

(Xср, i - C) / Dск

1

05.02.2007

97,880

97,880

97,880

0,000

 

-0,009

 

2

15.02.2007

97,899

97,886

97,893

0,360

0,207

0,105

 

...

...

...

...

...

...

...

...

...

19

17.01.2008

97,927

97,933

97,930

0,166

0,465

0,449

 

20

24.01.2008

97,843

97,843

97,843

0,000

1,445

- 0,348

 

Средние арифметические значения (Dxr и DxR)

0,107

0,302

 

Sr и SR, молярные/объемные доли в %

0,003

0,016

 

Примечания

1 rк = rм, Rк = 0,84 Rм и Dск =0,72  (в соответствии с ГОСТ 23781-87 rм = 0,1 %, Rм = 0,2 %).

2 Sr = Q2rDxr

3SR = 0,319 RкDxR

4 d1 = 1,128, d2 = 2,834, d3 = 3,686, Q1 = 0,36 и Q2 = 0,319 при n = 2; d1 = 1,693, d2 = 3,469, d3 = 4,358, Q1 = 0,30 и Q2 = 0,177 при n = 3;

d1 = 2,059, d2 = 3,819, d3 = 4,698, Q1 = 0,28 и Q2 = 0,136 при n = 4; d1 = 2,326, d2 = 4,054, d3 = 4,918, Q1 = 0,26 и Q2 = 0,112 при n = 5;

n - количество единичных измерений, регламентированных в МВИ (так, например, в ГОСТ 23781-87 регламентировано, что n = 2).

Рисунок Б.1 - Исходные данные для построения карт Шухарта (контрольные измерения концентрации метана в природном газе)

Рисунок Б.2 - Внутренний оперативный контроль повторяемости результатов измерений

Рисунок Б.3 - Внутренний оперативный контроль промежуточной прецизионности результатов измерений

Рисунок Б.4 - Внутренний оперативный контроль правильности

Приложение В
(рекомендуемое)

Пример реализации рекомендаций по оценке показателей точности, правильности, прецизионности количественного химического анализа в приложении Microsoft Excel

В.1 Расчет (оценку) показателей точности, правильности, прецизионности КХА, изложенный в разделе 8, рекомендуется выполнять с применением программного обеспечения Microsoft Office - приложения Microsoft Excel.

В.2 Для указанной оценки показателей качества результатов КХА природного газа рекомендуется использовать один файл с количеством листов, соответствующих количеству компонентов, концентрации которых измеряются, плюс один дополнительный лист с оцененными значениями показателей качества результатов КХА для всех компонентов природного газа. Необходимо отметить, что все ячейки листов, исключая ввод исходных данных, рекомендуется защищать паролем во избежание случайного нарушения формул расчета. После ввода исходных данных расчет (оценка) показателей качества результатов КХА осуществляется автоматически.

В.3 Все листы, соответствующие количеству компонентов природного газа, концентрации которых измеряются, аналогичны и содержат следующую информацию:

- исходные данные, которыми являются результаты выполняемых в лаборатории контрольных измерений концентраций компонентов природного газа (см. рисунок В.1). За контрольный период рекомендуется выполнить не менее двадцати анализов;

- внутренний оперативный контроль повторяемости и воспроизводимости и внутренний статистический контроль результатов измерений (см. рисунок В.2);

- промежуточные вычисления, необходимые для оценки показателей качества результатов анализа (см. рисунок В.3).

В.4 На рисунке В.1, кроме исходных данных, представлены результат измерений каждого анализа  и общее среднее значение результатов двадцати анализов .

В.5 Представленные на рисунке В.2 результаты внутреннего оперативного и статистического контроля позволяют осуществлять процедуры ВЛК без применения карт Шухарта. В колонках «Комментарий» автоматически появляется информация:

- о необходимости повторить измерение, если не выполняется хотя бы одно из условий внутреннего оперативного контроля:

çXk1 - Xk2ï £ rк,

                                                                                                          (В.1)

- о нарушении стабильности результатов измерений, если не выполняется хотя бы одно из условий внутреннего статистического контроля:

Sx £ Kвп,

ïqл¢ç £ Kп.                                                                                                                    (В.2)

В.6 Представленные на рисунке В.3 промежуточные вычисления выполняются по формулам (10), (11), (16), (19) и (20) раздела 8. В колонке «Примечание» при количестве исключений значений Sk2, превышающих три, появляется соответствующее сообщение.

В.7 Оценка показателей качества результатов КХА, выполненная по результатам ВЛК и по приведенным в разделе 8 формулам расчета, представлена на рисунке В.4. Анализ результатов этих оценок, полученных в аккредитованных в САЛГАЗ лабораториях, может являться основанием для пересмотра показателей качества МВИ.

Определяемый компонент

Метан

Аттестованное значение образца для контроля (C), молярная доля в %

97,881

Погрешность аттестованного значения образца для контроля (Dс), молярная доля в %

0,053

Предел воспроизводимости по ГОСТ 23781-87, молярная доля в %

0,2

Предел повторяемости по ГОСТ 23781-87, молярная доля в %

0,1

№ анализа

Дата

Результаты контрольных измерений

Xк1

Xк2

1

05.02.2007

97,880

97,880

97,880

2

15.02.2007

97,899

97,886

97,893

3

08.03.2007

97,893

97,881

97,887

4

26.03.2007

97,864

97,861

97,863

5

05.04.2007

97,894

97,888

97,891

6

20.04.2007

97,872

97,872

97,872

7

07.05.2007

97,909

97,910

97,910

8

21.05.2007

97,897

97,897

97,897

9

05.06.2007

97,894

97,896

97,895

10

19.06.2007

97,907

97,901

97,904

11

05.09.2007

97,890

97,893

97,892

12

20.09.2007

97,892

97,897

97,895

13

09.10.2007

97,884

97,888

97,886

14

25.10.2007

97,878

97,878

97,878

15

09.11.2007

97,874

97,873

97,874

16

28.11.2007

97,892

97,895

97,894

17

05.12.2007

97,908

97,910

97,909

18

17.12.2007

97,897

97,907

97,902

19

17.01.2008

97,927

97,933

97,930

20

24.01.2008

97,843

97,843

97,843

 =

97,890

Рисунок В.1 - Исходные данные для оценки показателей качества результатов КХА природного газа (контрольные измерения концентрации метана в природном газе)

Норматив контроля повторяемости

rк = 0,1

Норматив контроля воспроизводимости

Rк = 0,168

Норматив контроля промежуточной прецизионности

Kвп = 0,0927

Норматив контроля правильности Kп:

0,1100 0,1104 0,1095 0,1161

Стабильность процесса анализа признают удовлетворительной, если Sx < Kвп и qл¢ £ Kп

 

Внутренний оперативный контроль повторяемости и воспроизводимости

Внутренний статистический контроль (стабильность результатов измерений)

çXк1 - Xк2ï

ç - Cï

Комментарий

Xср

Sx

qл¢

Комментарий

0,0000

0,0010

 

97,8826

0,012234173

0,0016

 

0,0130

0,0115

 

 

0,0120

0,0060

 

 

0,0030

0,0185

 

 

0,0060

0,0100

 

 

0,0000

0,0090

 

97,8955

0,014343988

0,0145

 

0,0010

0,0285

 

 

0,0000

0,0160

 

 

0,0020

0,0140

 

 

0,0060

0,0230

 

 

0,0030

0,0105

 

97,8847

0,008864254

0,0037

 

0,0050

0,0135

 

 

0,0040

0,0050

 

 

0,0000

0,0030

 

 

0,0010

0,0075

 

 

0,0030

0,0125

 

97,8955

0,03230712

0,0145

 

0,0020

0,0280

 

 

0,0100

0,0210

 

 

0,0060

0,0490

 

 

0,0000

0,0380

 

 

Рисунок В.2 - Внутренний оперативный и статистический контроль качества результатов КХА природного газа

Все значения Sk2

Номера исключенных значений Sk2

Оставшиеся значения Sk2

Примечание

SR

qл

t

0,000Е + 00

 

0,000Е + 00

 

9,168E-05

0,01867

0,0086

2,0548

8,450Е - 05

 

8,450Е - 05

 

8,556Е - 06

 

7,200Е - 05

 

7,200Е - 05

 

6,631Е - 06

 

4,500Е - 06

 

4,500Е - 06

 

7,331Е - 04

 

1,800Е - 05

 

1,800Е - 05

 

2,031Е - 06

 

0,000Е + 00

 

0,000Е + 00

 

3,089Е - 04

 

5,000Е - 07

 

5,000Е - 07

 

3,970Е - 04

 

0,000Е + 00

 

0,000Е + 00

 

5,513Е - 05

 

2,000Е - 06

 

2,000Е - 06

 

2,943Е - 05

 

1,800Е - 05

 

1,800Е - 05

 

2,081Е - 04

 

4,500Е - 06

 

4,500Е - 06

 

3,706Е - 06

 

1,250Е - 05

 

1,250Е - 05

 

2,426Е - 05

 

8,000Е - 06

 

8,000Е - 06

 

1,278Е - 05

 

0,000Е + 00

 

0,000Е + 00

 

1,340Е - 04

 

5,000Е - 07

 

5,000Е - 07

 

2,584Е - 04

 

4,500Е - 06

 

4,500Е - 06

 

1,541Е - 05

 

2,000Е - 06

 

2,000Е - 06

 

3,773Е - 04

 

5,000Е - 05

 

5,000Е - 05

 

1,544Е - 04

 

1,800Е - 05

 

1,800Е - 05

 

1,634Е - 03

 

0,000Е + 00

 

0,000Е + 00

 

2,169Е - 03

 

2,995Е - 04

 

2,995Е - 04

 

6,624Е - 03

 

 

20

 

Рисунок В.3 - Оценка показателей качества результатов анализа (промежуточные вычисления)

Компонент

Прецизионность

Правильность Dсл

Точность Dл

Sr

SR

rл

Rл

метан (CH4)

0,0038

0,018

0,011

0,052

0,062

0,072

этан (C2H6)

0,0014

0,0054

0,0039

0,015

0,037

0,039

пропан (C3H8)

0,00041

0,0020

0,0011

0,0056

0,015

0,016

и-бутан (и-C4H10)

0,00014

0,0008

0,00039

0,0021

0,0023

0,0028

н-бутан (н-C4H10)

0,00008

0,0007

0,00023

0,0018

0,0027

0,0030

неопентан (нео-C5H12)

0,00001

0,0001

0,00001

0,0002

0,0002

0,0002

и-пентан (и-C5H12)

0,00007

0,0004

0,00020

0,0011

0,0011

0,0013

н-пентан (н-C5H12)

0,00004

0,0001

0,00011

0,0003

0,0008

0,0009

диоксид углерода (CO2)

0,00015

0,0004

0,00042

0,0010

0,0043

0,0043

азот (N2)

0,00170

0,012

0,0047

0,034

0,045

0,051

кислород (O2)

0,00013

0,0003

0,00036

0,0009

0,0020

0,0021

Рисунок В.4 - Оценка показателей качества результатов анализа по результатам ВЛК

Приложение Г
(справочное)

Статистические таблицы

Таблица Г.1 - Коэффициент, учитывающий ограниченность выборки для доверительной вероятности P = 0,95

f

m (f)

f

m (f)

f

m (f)

f

m (f)

4

1,54

10

1,35

16

1,28

40

1,18

5

1,49

11

1,34

17

1,27

50

1,16

6

1,45

12

1,32

18

1,27

70

1,14

7

1,42

13

1,31

19

1,26

100

1,12

8

1,39

14

1,30

20

1,25

 

 

9

1,37

15

1,29

30

1,21

 

 

Примечание - Данные взяты из таблицы 15 РМГ 76-2004 ГСИ [1].

Таблица Г.2 - Значения квантилей t-распределения Стьюдента для доверительной вероятности P = 0,95

f

t (f)

f

t (f)

f

t (f)

f

t (f)

1

12,71

10

2,23

19

2,09

28

2,05

2

4,30

11

2,20

20

2,09

29

2,04

3

3,18

12

2,18

21

2,08

30

2,04

4

2,78

13

2,16

22

2,07

40

2,02

5

2,57

14

2,15

23

2,07

60

2,00

6

2,45

15

2,14

24

2,06

120

1,98

7

2,36

16

2,12

25

2,06

 

 

8

2,31

17

2,11

26

2,06

 

 

9

2,26

18

2,10

27

2,05

 

 

Примечание - Данные взяты из таблицы Г.2 РМГ 76-2004 ГСИ [1].

Таблица Г.3 - Критерий Кохрена. Критические значения (Gтабл) для доверительной вероятности P = 0,95

f

v

f

v

1

2

3

4

5

1

2

3

4

5

2

0,999

0,975

0,939

0,906

0,877

17

0,434

0,305

0,250

0,219

0,198

3

0,967

0,871

0,798

0,746

0,707

18

0,418

0,293

0,240

0,209

0,189

4

0,906

0,768

0,684

0,629

0,590

19

0,403

0,281

0,230

0,200

0,181

5

0,841

0,684

0,598

0,544

0,506

20

0,389

0,270

0,220

0,192

0,174

6

0,781

0,616

0,532

0,480

0,445

21

0,377

0,261

0,212

0,185

0,167

7

0,727

0,561

0,480

0,431

0,397

22

0,365

0,252

0,204

0,178

0,160

8

0,680

0,516

0,438

0,391

0,360

23

0,354

0,243

0,197

0,172

0,155

9

0,638

0,478

0,403

0,358

0,329

24

0,343

0,235

0,191

0,166

0,149

10

0,602

0,445

0,373

0,331

0,303

25

0,334

0,228

0,185

0,160

0,144

11

0,570

0,417

0,348

0,308

0,281

26

0,325

0,221

0,179

0,155

0,140

12

0,541

0,392

0,326

0,288

0,262

27

0,316

0,215

0,173

0,150

0,135

13

0,515

0,371

0,307

0,271

0,243

28

0,308

0,209

0,168

0,146

0,131

14

0,492

0,352

0,291

0,255

0,232

29

0,300

0,203

0,164

0,142

0,127

15

0,471

0,335

0,276

0,242

0,220

30

0,293

0,198

0,159

0,138

0,124

16

0,452

0,319

0,262

0,230

0,208

31

0,286

0,193

0,155

0,134

0,120

Примечание - Данные взяты из таблицы Г.1 РМГ 76-2004 ГСИ [1]

Приложение Д
(рекомендуемое)

Форма протокола оценки показателей качества результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории

Протокол

установленных показателей качества результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории

Наименование лаборатории ___________________________________________________

Наименование методики выполнения измерений _________________________________

Обозначение нормативного документа на методику выполнения измерений __________

Показатели качества результатов измерений были оценены на основе контрольных измерений, полученных в период с _________________ 200__ г. по _______________ 200__ г.

Диапазон измерений и значения показателей точности, правильности и промежуточной прецизионности результатов измерений:

Диапазон измерений

Показатели

повторяемости (rл)

промежуточной прецизионности (Rл)

правильности (± Dсл)

точности (± Dл)

 

 

 

 

 

 

Согласовано

Утверждаю

Представитель метрологической службы предприятия

Руководитель лаборатории

______________ /_______________/

______________ /_______________/

«___»___________200__ г.

«___»____________200__ г.

Библиография

[1] Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 76-2004 ГСИ

Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

[2] Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2003 ГСИ

Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

[3] Международный стандарт ISO 3534-1:1993*

Statistics-Vocabulary and symbols - Part 1: Statistical methods. Terms and definitions

[4] Документ системы аккредитации химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» САЛГАЗ Д.001

САЛГАЗ. Требования к технической компетентности аккредитованных химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром»

[5] Методика выполнения измерений МВИ 1.192-01

Методика выполнения измерений компонентного состава и основных физических свойств горючего природного газа хроматографическим методом

Ключевые слова: внутрилабораторный контроль, организация и проведение, химико-аналитические лаборатории, показатели качества природного газа, показатели точности, правильности, прецизионности количественного химического анализа

 

 
Большая сборка документов
 
 
  Рейтинг@Mail.ru      

meganorm.ru

2015-2018