ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Общество с ограниченной ответственностью

«Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченной ответственностью

«Информационно-рекламный центр газовой промышленности»

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

ГАЗ ГОРЮЧИЙ ПРИРОДНЫЙ.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

СТО Газпром 5.12-2008

Дата введения - 2009-01-01

Содержание

Введение

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Сокращения

5 Требования безопасности

6 Требования охраны окружающей среды

7 Требования к квалификации персонала

8 Условия выполнения измерений

9 Метод измерений

10 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Приложение А (обязательное) Требования к метрологическим характеристикам средств градуировки хроматографов, предназначенных для анализа серосодержащих компонентов газа горючего природного

Приложение Б (справочное) Единицы измерения концентрации серосодержащего соединения и их преобразование

Приложение В (справочное) Типовая хроматограмма серосодержащих соединений в газе горючем природном

Приложение Г (справочное) Относительное время удерживания серосодержащих соединений

Приложение Д (рекомендуемое) Расчет суммарного содержания меркаптановой серы в газе горючем природном

Библиография

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН

Обществом с ограниченной ответственностью «Научно- исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН

Управлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И

Распоряжением ОАО «Газпром» от 22 апреля 2008 г. № 96

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ

с 1 января 2009 г.

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

 

Введение

Целью разработки настоящего стандарта является создание современного и более информативного метода определения индивидуальных серосодержащих соединений (сероводорода, карбонилсульфида, индивидуальных меркаптанов С14) в пробах газа горючего природного, поставляемого и транспортируемого по магистральным газопроводам, а также предназначенного для промышленного и коммунально-бытового назначения.

В настоящем стандарте детально описан метод газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки, программированием температуры термостата колонок и регистрации серосодержащих соединений в газе горючем природном с помощью пульсирующего пламенно-фотометрического детектора. Пульсирующий пламенно-фотометрический детектор работает в режиме пульсирующего пламени и имеет ряд значительных преимуществ по сравнению с обычным пламенно-фотометрическим детектором:

- более высокая чувствительность;

- более высокая селективность относительно углерода;

- уменьшенный расход водорода и воздуха.

Методика определения серосодержащих соединений в газе горючем природном хроматографическим методом, изложенная в настоящем стандарте, аттестована ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», свидетельство об аттестации № 242/151-07 от 25 декабря 2007 г.

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения массовой концентрации индивидуальных серосодержащих соединений - сероводорода, меркаптанов С1- С4 и карбонилсульфида в газах горючих природных.

Диапазон определения массовых концентраций серосодержащих соединений - от 0,1 до 50 мг/м3.

1.2 Настоящий стандарт применяют в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» для определения серосодержащих соединений в газе горючем природном, поставляемом и транспортируемом по магистральным газопроводам, а также предназначенном для промышленного и коммунально-бытового применения.

1.3 Положения настоящего стандарта обязательны для применения дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром» при определении соответствия качества газа горючего природного требованиям нормативных документов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.578-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.1.044-89 Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.2.3.02-78 Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО 14001-2007 Системы экологического менеджмента. Требования и руководство по применению

ГОСТ Р 50779.42-99 Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

ГОСТ Р 51330.5-99 Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ Р 51330.11-99 Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным зазорам и минимальным воспламеняющим токам

СТО Газпром 7-2005 Структура управления. Полномочия и ответственность в системе менеджмента охраны окружающей среды

СТО Газпром 9-2005 Оценка экологической эффективности в системе менеджмента охраны окружающей среды

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р ИСО 5725-1, а также следующие термины с соответствующими определениями:

сероводород H2S: Бесцветный ядовитый газ, имеющий запах тухлых яиц;

меркаптаны: Сераорганические соединения с общей формулой R-SH (где R - алкильная группа), присутствующие в добываемом ГГП или добавляемые к нему в качестве одоранта.

Примечания:

1 Согласно терминологии ИЮПАК, меркаптаны следует называть тиолами. Поскольку они являются серосодержащими аналогами спиртов, их называют также тиоспиртами.

2 Меркаптаны подразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от характера алкильного радикала, присоединенного к тиогруппе.

В первичных меркаптанах к атому углерода, несущему тиогруппу, присоединен только один атом углерода, или не присоединено ни одного. Примеры первичных меркаптанов: метилмеркаптан (метантиол) CH3SH, этилмеркаптан (этантиол) СH3CH2SH.

Во вторичных меркаптанах к атому углерода, несущему тиогруппу, присоединены два атома углерода. Пример вторичного меркаптана: изопропилмеркаптан (2-пропантиол) (CH3)2CHSH.

В третичных меркаптанах к атому углерода, несущему тиогруппу, присоединены три атома углерода. Пример третичного меркаптана: трет-бутилмеркаптан (2-метилпропан-2-тиол) (CH3)3CSH.

карбонилсульфид COS: Ядовитый бесцветный газ, иногда присутствующий в ГГП.

4 Сокращения

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения:

ГГП - газ горючий природный;

ИЮПАК - Международный союз теоретической и прикладной химии;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ССС - серосодержащее соединение;

ГСО - государственный стандартный образец;

ППФД - пульсирующий пламенно-фотометрический детектор;

ОСКО - относительное среднеквадратическое (стандартное) отклонение.

5 Требования безопасности

5.1 По токсикологической характеристике ГГП относят к веществам 4-го класса опасности по ГОСТ 12.1.007.

5.2 Пары ГГП не оказывают токсикологического действия на организм человека, но при концентрациях, снижающих содержание кислорода в атмосфере до 15-16 %, вызывают удушье.

5.3 ПДК паров углеводородов ГГП в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3 в пересчете на углерод установлены в ГОСТ 12.1.005 и ГН 2.2.5.1313-03 [1].

5.4 ПДК сероводорода в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м3; сероводорода в смеси с углеводородными газами - 3 мг/м3 по ГОСТ 12.1.005, ГН 2.2.5.1313-03 [1].

5.5 ПДК метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны - 0,8 мг/м3; этилмеркаптана - 1,0 мг/м3; карбонилсульфида - 10 мг/м3 по ГОСТ 12.1.005 и ГН 2.2.5.1313-03 [1].

5.6 ГГП образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы воспламенения (по метану) в смеси с воздухом в объемных процентах: нижний - 5, верхний - 15; для ГГП конкретного состава концентрационные пределы воспламенения определяют по ГОСТ 12.1.044. Категория взрывоопасности и группа взрывоопасных смесей для смеси ГГП с воздухом - Т1 и IIА по ГОСТ Р 51330.5 и ГОСТ Р 51330.11 соответственно.

5.7 Требования безопасности должны быть не ниже требований действующих нормативных документов по промышленной безопасности: ГОСТ 12.1.004, ПБ 08-622-03 [2], ПБ 08-624-03 [3], ППБ 01-03 [4], ВППБ 01-04-98 [5].

5.8 При отборе проб, проведении лабораторных испытаний ГГП следует соблюдать требования ПБ 08-622-03 [2] и правила электробезопасности - по ГОСТ 12.1.019.

5.9 Работающие с ГГП должны быть обучены правилам безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.0.004, соблюдать ПБ 03-576-03 [6], а также действующие в дочернем обществе (организации) инструкции по технике безопасности.

5.10 Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимому содержанию  вредных веществ в воздухе рабочей зоны должны  соответствовать ГОСТ 12.1.005.

5.11 Помещения, в которых проводятся работы, должны быть обеспечены вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

6 Требования охраны окружающей среды

6.1 При проведении работ с ГГП должны выполняться общие требования охраны окружающей среды по ГОСТ Р ИСО 14001, СТО Газпром 7 и СТО Газпром 9.

6.2 Правила установления допустимых выбросов ГГП в атмосферу - по ГОСТ 17.2.3.02.

6.3 Гигиенические требования к охране атмосферного воздуха населенных мест - по СанПиН 2.1.6.1032-01 [7].

7 Требования к квалификации персонала

7.1 Отбор проб проводится оператором не ниже 3-го разряда, изучившим методику отбора проб ГГП и допущенным к выполнению газоопасных работ.

7.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта 4-го разряда, имеющие опыт работы с газами, находящимися в баллонах под давлением, в том числе и ГГП, владеющие техникой газохроматографического анализа и процедурами обработки результатов, ознакомившиеся с руководством по эксплуатации применяемого хроматографа и настоящим стандартом.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений следует соблюдать следующие условия:

- температура воздуха (20±5) °С;

- относительная влажность воздуха от 30 % до 80 %;

- атмосферное давление в диапазоне от 80,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- напряжение переменного тока  В;

-частота переменного тока (50±1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры, должны отсутствовать;

- содержание агрессивных газов и паров, уровни рентгеновского и гамма-излучения не должны превышать санитарных норм.

9 Метод измерений

9.1 Сущность метода

Серосодержащие соединения в ГГП определяют методом газовой хроматографии. Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы на хромато-графической колонке, регистрации выходящих из колонки ССС селективным по отношению к сере детектором и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

9.2 Отбор проб

Пробу газа отбирают в соответствии с требованиями Р Газпром [8] в двухвентильный пробоотборник (контейнер) из нержавеющей стали или алюминия с инертной по воздействию ССС внутренней поверхностью.

Анализ пробы выполняют в день ее отбора.

9.3 Аппаратура, материалы

Для определения ССС в ГГП применяют следующую аппаратуру и материалы:

- хроматограф газовый лабораторный, включающий:

а) блок управления хроматографом;

б) ППФД; предел детектирования по сере не более 2,0-10~12 г/см3;

в) термостат колонок, способный поддерживать температуру с погрешностью ± 0,5 °С в диапазоне от 35 °С до 350 °С;

г) колонку капиллярную кварцевую СР-SIL 5СВ длиной 50 м и диаметром 0,53 мм, с нанесенной фазой - 100 % диметилполисилоксан, с толщиной пленки 5,0 мкм;

д) дозирующее устройство (кран-дозатор);

е) встроенный или внешний блок обработки и хранения хроматографической информации;

- секундомер любого типа со шкалой 30 мин и ценой деления 0,2 с;

- ротаметр или электронный измеритель расхода газа с погрешностью не более 1 %;

- вентиль тонкой регулировки расхода газа (натекатель), например  Н-12 по ТУ 3742-004-533-73-468-2006 [9];

- гелий очищенный газообразный с содержанием основного вещества не менее 99,995 % об. или азот особо чистый по ГОСТ 9293;

- водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород электролитический;

- воздух сжатый по ГОСТ 17433, класс 0;

- пробоотборники в соответствии с требованиями Р Газпром [8], например, типа БД-12-2-9,8 по ТУ 14110916-03455343-2004 [10].

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем подразделе.

9.4 Подготовка к анализу

9.4.1 Монтаж и наладку хроматографа осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации прибора.

9.4.2 Установку и кондиционирование капиллярной хроматографической колонки СР-SIL 5СВ проводят в соответствии с инструкцией (паспортом) к колонке.

9.5 Градуировка хроматографа

9.5.1 Градуировку хроматографа по каждому ССС проводят методом абсолютной калибровки при условиях, указанных в таблице 1, по двум точкам, соответствующим 20 % (C1j) и 80 % (C2j) от верхнего предела диапазона измерений.

Для градуировки хроматографа используют государственные стандартные образцы известного состава. Требования к метрологическим характеристикам ГСО приведены в приложении А.

9.5.2 Баллон с ГСО оснащают вентилем тонкой регулировки (натекателем) и подсоединяют к крану-дозатору, при этом соединительные линии должны быть по возможности короткими. В качестве соединительных линий используют капилляры из нержавеющей стали или алюминия.

Таблица 1 - Условия градуировки хроматографа и проведения анализа

Температура термостата детектора, °С

220

Температура крана-дозатора, °С

100-120

Объем пробы, см3

0,1-0,5

Скорость газа-носителя, см3/мин

5

Температурный режим термостата колонки:

 

- 1-й этап:

 

- начальная температура, °С;

40

- время выдержки, мин;

7

- 2-й этап:

 

- скорость нагрева, °С/мин;

7

- конечная температура, °С;

220

- время выдержки, мин

5

9.5.3 Открывают запорный вентиль баллона и, приоткрыв вентиль тонкой регулировки (натекатель), продувают кран-дозатор со скоростью от 80 до 100 см3/мин. Объем газа продувки должен быть равен не менее чем 20-кратному суммарному объему соединительных линий и дозирующей петли.

9.5.4 Закрывают вентиль тонкой регулировки, выжидают 1-2 секунды и переключают кран-дозатор для ввода пробы газа в хроматограф. Каждую пробу газа вводят не менее трех раз.

Дозирование пробы анализируемого ГГП в лабораторный хроматограф осуществляют в ручном или автоматическом режиме.

9.5.5 Результат измерения выходного сигнала каждого ССС в каждом ГСО А1j и A2j рассчитывают как среднее арифметическое из трех последовательных измерений с учетом проверки приемлемости результатов измерения в условиях повторяемости по 9.8.1.

9.5.6 Построение градуировочной зависимости сигнала детектора от массовой концентрации ССС осуществляется автоматически с использованием программного обеспечения.

9.5.7 Построение градуировочной зависимости сигнала детектора от массовой концентрации ССС вручную осуществляют следующим образом.

Соотношение между выходным сигналом ППФД и концентрацией ССС по ISO 19739:2004 [11] выражают формулой

А = kСn,                                                                                                                    (1)

где A - площадь пика ССС, выраженная в единицах счета;

k - константа (предэкспоненциальный множитель);

С - массовая концентрация определяемого ССС;

n - показатель степени.

Формула (1) может быть преобразована к виду

lgА = lgk + nlgС.                                                                                                       (2)

По установленным при градуировке значениям площадей пиков А1 и А2 каждого ССС и известным величинам С1 и С2 вычисляют коэффициенты kj и nj для каждого j-го компонента ССС по формулам

                                                                                                                (3)

                                                                                                                                                            (4)

и строят градуировочную зависимость в координатах lgАj = fj (lgCj).

9.5.8 Проверку градуировочных зависимостей проводят перед каждой новой серией анализов ГГП. Для этого используют ГСО 6454 в соответствии с МИ 2590-2004 [12]. Полную проверку градуировочных зависимостей по всем ССС проводят по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.

Примечание - В случае, если в паспорте на ГСО указано содержание компонентов (молярная или объемная доля) в млн-1, то оно должно быть пересчитано в значения массовой концентрации (мг/м3) с учетом коэффициентов, приведенных в приложении Б.

9.6 Выполнение измерений

9.6.1 Определение массовых концентраций ССС в пробах ГГП проводят при условиях, приведенных в таблице 1.

9.6.2 Выполнение измерений проводят по 9.5.2-9.5.4. Вместо баллона с ГСО подсоединяют контейнер с пробой ГГП.

9.6.3 После завершения регистрации хроматограммы с помощью встроенного или внешнего блока обработки данных автоматически осуществляется расчет значений массовой концентрации серосодержащих компонентов в ГГП.

Типовая хроматограмма ССС в ГГП приведена в приложении В. Относительное время удерживания ССС представлено в приложении Г.

9.6.4 Проводят три измерения массовой концентрации компонентов в пробе. Массовая концентрация серосодержащих компонентов (Cj) в пробе ГГП при каждом i-м измерении рассчитывается для каждого j-го определяемого компонента в соответствии с формулами

                                                                                                  (5)

где kj и nj - коэффициенты, определяемые по формулам (3) и (4) для каждого j-го компонента ССС,

                                                                                                                 (6)

9.6.5 За массовую концентрацию j-го компонента ССС принимают среднее арифметическое из трех последовательных измерений с учетом проверки приемлемости результатов измерения в условиях повторяемости по 9.8.2, рассчитанное по формуле

                                                                                                               (7)

9.7 Обработка результатов измерений

Результат измерения массовой концентрации j-го ССС в пробе ГГП записывают в виде, мг/м3,

                                                                                                              (8)

где  - среднее арифметическое результатов трех последовательных измерений массовой концентрации j-го ССС, мг/м3;

U(Cj) - абсолютная расширенная неопределенность при коэффициенте охвата, равном 2, результата измерения массовой концентрации серосодержащего компонента ГГП, выраженная в мг/м3 (соответствует границе абсолютной погрешности при Р = 0,95), рассчитанная по формуле (12).

В случае если содержание j-го соединения ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то приводят следующую запись:

«содержание _________в природном газе менее ______, мг/м3 (более ______, мг/м3)».

При необходимости, расчет суммарного содержания меркаптановой серы в ГГП осуществляют согласно приложению Д.

9.8 Проверка приемлемости результатов калибровки и измерений

9.8.1 Проверка приемлемости результатов калибровки

9.8.1.1 За результат измерения выходного сигнала ССС при калибровке принимают среднее арифметическое результатов трех определений, если выполняется условие приемлемости площадей пиков A1j и A2j (i - число измерений, равное 3) для каждого j-го ССС по относительному размаху RA1 и RA2 или ОСКО sA1 и sA2 по формулам

                                                                                              (9)

где Amax, Amin - соответственно максимальное и минимальное значения из полученных результатов трех последовательных определений выходного сигнала j-го ССС;

* - среднее значение из полученных результатов трех последовательных определений выходного сигнала j-го ССС,

                                                                                           (10)

9.8.1.2 Полученные значения RA, %, и sА, %, не должны превышать пределов допускаемых значений , %, и , %, рассчитываемых для каждого j-го серосодержащего соединения по формулам таблицы 2.

Таблица 2

Выходной сигнал

, %

, %

A1

A2

где U0j - относительная расширенная неопределенность результата измерения массовой концентрации j-го ССС, %, которую вычисляют по формуле таблицы 4;

 - относительная расширенная неопределенность значения массовой концентрации j-го ССС в градуировочной смеси, %, приведенная в таблице А.1 (Приложение А).

9.8.1.3 Если по результатам трех измерений не получен результат, удовлетворяющий требованиям нормы ОСКО или размаха, получают еще один результат и рассчитывают ОСКО или размах выходных сигналов по результатам трех последних полученных значений.

Если результат вновь не получен, выясняют причины превышения значений ОСКО или размаха, устраняют их и повторяют калибровку.

9.8.2 Проверка приемлемости результатов измерений

9.8.2.1 За результат измерения массовой концентрации ССС принимают среднее арифметическое результатов трех определений, если выполняется условие приемлемости

                                                                                            (11)

где Cj max, Сj min - соответственно максимальное и минимальное значения из полученных результатов трех последовательных определений массовых концентраций j-го ССС;

 - среднее значение из полученных результатов трех последовательных определений выходного сигнала j-го ССС, рассчитанное по формуле (7);

 - относительный размах для уровня вероятности Р = 0,95 и трех результатов определений массовой концентрации, значения которых приведены в таблице 3.

Таблица 3

Массовая концентрация ССС, мг/м3

, %

От 0,1 до 1,0

20

От 1,0 до 10

14

От 10 до 50

10

9.8.2.2 Если условие (11) не выполняется, получают еще один результат и проверяют выполнение условия (11) для трех последних результатов измерений.

Если условие (11) вновь не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют измерение.

9.9 Характеристики погрешности (неопределенности)

9.9.1 При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение относительной расширенной неопределенности результатов измерений массовой концентрации ССС в диапазоне Cj от 0,1 до 50 мг/м3 вычисляют по формулам, приведенным в таблице 4.

Таблица 4

Наименование ССС

Относительная расширенная неопределенность U0j, %

Сероводород

15 - 0,1 ∙ С

Карбонилсульфид, меркаптаны С1- С4

25 - 0,1 ∙ С

9.9.2 Значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерения массовой концентрации U(Cj) серосодержащего соединения пробы газа вычисляют по формуле

                                                                                                       (12)

10 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации настоящего стандарта осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности ОСКО промежуточной прецизионности по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.3) и показателя правильности по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.4). Для контроля показателя правильности используют ГСО 6454 в соответствии с МИ 2590-2004 [12]. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по ГОСТ Р 50779.42.

ОСКО (sj) для результата шести последовательных измерений рассчитывают по формуле

                                                                                       (13)

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений и устраняют их.

Приложение А
(обязательное)

Требования к метрологическим характеристикам средств градуировки хроматографов, предназначенных для анализа серосодержащих компонентов газа горючего природного

Таблица А.1 - Метрологические характеристики государственных стандартных образцов состава

Наименование соединения

Номинальное значение массовой концентрации, мг/м3

Пределы допускаемой относительной погрешности , %

Сероводород

0,10-1,0

8

1,0-10

6

10-50

5

Карбонилсульфид

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

Метилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

Этилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

и-Пропилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

н-Пропилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

втор-Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

трет- Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

и - Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

н-Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

Приложение Б
(справочное)

Единицы измерения концентрации серосодержащего соединения и их преобразование

Значение массовой концентрации серосодержащего соединения в мг/м3 при температуре 20 °С и давлении 101,325 кПа может быть получено при умножении молярной доли соединения, выраженной в млн-1, на коэффициент пересчета, представленный в таблице Б.1

Таблица Б.1

Наименование соединения

Коэффициент пересчета

Сероводород (H2S)

1,42

Карбонилсульфид (COS)

2,50

Метилмеркаптан (CH3SH)

2,00

Этилмеркаптан (C2H5SH)

2,58

и-Пропилмеркаптан (CH3)2CHSH

3,17

н-Пропилмеркаптан (CH3(CH2)2SH)

трет-Бутилмеркаптан (CH3(CH3)2CSH)

3,75

втор-Бутилмеркаптан(СН3СН2СН(SН)СН3)

и-Бутилмеркаптан ((CH3)2CHCH2SH)

н-Бутилмеркаптан (CH3(CH2)3SH)

Приложение В
(справочное)

Типовая хроматограмма серосодержащих соединений в газе горючем природном

Время, мин

1 - сероводород, 2 - карбонилсульфид, 3 - метилмеркаптан, 4 - этилмеркаптан,

5 - диметилсульфид, 6 - и-пропилмеркаптан, 7 - трет-бутилмеркаптан,

8 - н-пропилмеркаптан, 9 - втор-бутилмеркаптан, 10 - и-бутилмеркаптан,

11 - н-бутилмеркаптан

Приложение Г
(справочное)

Относительное время удерживания серосодержащих соединений

Таблица Г.1

Наименование соединения

Относительное время удерживания, мин

Сероводород

0,29

Карбонилсульфид

0,34

Метилмеркаптан

0,45

Этилмеркаптан

0,71

Диметилсульфид

0,79

и-Пропилмеркаптан

1,00

трет-Бутилмеркаптан

1,20

н-Пропилмеркаптан

1,29

втор-Бутилмеркаптан

1,61

и-Бутилмеркаптан

1,66

н-Бутилмеркаптан

1,83

Приложение Д
(рекомендуемое)

Расчет суммарного содержания меркаптановой серы в газе горючем природном

Полученные результаты анализов по содержанию индивидуальных меркаптанов (С14) в ГГП могут быть использованы для расчета суммарного содержания меркаптановой серы. Массовую концентрацию меркаптановой серы каждого меркаптана , мг/м3, вычисляют по формуле

                                                                                                  (Д.1)

где  - массовая концентрация j-го меркаптана в ГГП, мг/м3;

32,07 -атомная масса серы;

 - молярная масса меркаптана  j, принимаемая по таблице Д.1, г/моль.

Суммарное содержание меркаптановой серы в ГГП , мг/м3, вычисляют по формуле

                                                                                                             (Д.2)

где  - сумма массовых концентраций меркаптановой серы всех меркаптанов в ГГП, мг/м3.

Таблица Д.1 - Молярные массы меркаптанов

Наименование меркаптана

Молярная масса меркаптана , г/моль

Метилмеркаптан (CH3SH)

48,11

Этилмеркаптан (C2H5SH)

62,14

и-Пропилмеркаптан (CH3)2CHSH

76,16

н-Пропилмеркаптан (CH3(CH2)2SH)

трет-Бутилмеркаптан (CH3(CH3)2CSH)

90,19

втор-Бутилмеркаптан (CH3CH2CH(SH)CH3)

и-Бутилмеркаптан ((CH3)2CHCH2SH)

н-Бутилмеркаптан (CH3(CH2)3SH)

Библиография

[1]

Гигиенические нормативы Минздрава России

ГН 2.2.5.1313-03

Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны

[2]

Правила безопасности Госгортехнадзора России

ПБ 08-622-03

Правила безопасности для газоперерабатывающих заводов и производств

[3]

Правила безопасности Госгортехнадзора России

ПБ 08-624-03

Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности

[4]

Правила пожарной безопасности МЧС России

ППБ 01-03

Правила пожарной безопасности в Российской Федерации

[5]

Ведомственные правила пожарной безопасности ОАО «Газпром»

ВППБ 01-04-98

Правила пожарной безопасности для предприятий и организаций газовой промышленности

[6]

Правила безопасности Госгортехнадзора России

ПБ 03-576-03

Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением

[7]

Санитарные правила и нормы Минздрава России

СанПиН 2.1.6.1032-01

Гигиенические требования к обеспечению качества атмосферного воздуха населенных мест

[8]

Р Газпром «Обеспечение единства измерений. Рекомендация по отбору проб природного газа» (утверждены ОАО «Газпром» 18 августа 2006 г.)

[9]

Технические условия ООО «ПГС-Сервис»

ТУ 3742-004-533-73-468-2006

Натекатель Н-12. Технические условия

[10]

Технические условия НПО «Поиск»

ТУ 14110916-03455343-2004

Баллоны малолитражные алюминиевые. Технические условия

[11]

Стандарт Международной организации по стандартизации

ISO 19739:2004*

Natural gas - Determination of sulfur compounds using gas chromatography

[12]

Методическая инструкция ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

МИ 2590-2004

Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2004-2005

___________________

* Оригинал стандарта находится в ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ».